固定床反应器中进 行。将制得的催化剂粉末压片筛分，取40?60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢 气，在550°C的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度 稳定在指定的反应温度下，切换为仏/CO比值为3. 08的合成气作为原料气，原料气可以是 煤基合成气、煤层气基合成气、生物质基合成气的一种或几种，在常压条件下进行甲烷化反 应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的 转化率和产物的选择性。
[0141] 通过实施例说明，按照本发明的方法制备的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备 工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
[0142] 表一、各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
【主权项】
1. 一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，其特 征在于： 其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤： 步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2?1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁 酯乙醇混合溶液； 步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1 :1混合，加入硝酸，控制PH值在3?4之 间，得到乙醇硝酸混合水溶液； 步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵l_5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯 乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其 中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1?2. 5:1 ; 步骤四、将得到的溶胶在80°C下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500°C 煅烧2?4小时，得到纳米Ti02粉末； 步骤五、将1-1. 5g纳米1102粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊 液； 步骤六、配置0. 5mol/L Na2C03溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子lmol/L Ni (N03)2+A1 (N03)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0. 5-4ml/min的速度， 在搅拌的条件下同时注入纳米Ti02悬浊液当中，保持温度稳定在30-80°C，PH = 9-10,至完 全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、y -A1203、纳米Ti02 组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5?60%，纳米Ti02粉末的加入量 以催化剂总质量的1?10% ;余量为Y_A1203由硝酸铝受热分解得到； 步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH = 7,110°C下干燥4-6h，再放入 煅烧炉中，在400?600°C的温度下煅烧4?6h，制得Ni0/Ti02/Al20 3催化剂， 其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤： 步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2?1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁 酯乙醇混合溶液； 步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1 :1混合，加入少量硝酸，控制PH值在3?4 之间，得到乙醇硝酸混合水溶液； 步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵l_5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯 乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其 中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1?2. 5:1 ; 步骤四、将得到的溶胶在80°C下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500°C 煅烧2?4小时，得到纳米Ti02粉末； 步骤五、将1-1. 5g纳米1102粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊 液； 步骤六、配置0. 5mol/L Na2C03溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子lmol/L M (N03) X+Ni (N03) 2+Al (N03) 3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0. 5-4ml/min 的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米Ti02悬浊液当中，保持温度稳定在30-80°C，PH = 9-10,至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、y -A1203、 纳米Ti02、助剂M组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5?60%，纳米Ti0 2 粉末的加入量以催化剂总质量的1?10% ;助剂M对应的硝酸盐溶液的加入量以M计为催 化剂总质量的1?25%，余量为y_A12〇3由硝酸铝受热分解得到，所述助剂M选自Ce、Ca、 Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种； 步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH = 7,110°C下干燥4-6h，再放入 煅烧炉中，在400?600°C的温度下煅烧4?6h，制得Ni0-M/Ti02/Al20 3催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： 步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇 混合溶液； 步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3?4 之间，得到乙醇硝酸混合水溶液； 步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙 醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶； 步骤四、将得到的溶胶在80°C下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500°C 煅烧4小时，得到纳米Ti02粉末； 步骤五、将lg纳米1102粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液； 步骤六、配置0. 5mol/L Na2C(V^液作为沉淀剂，称取29. lg硝酸镍与75g硝酸铝加去 离子水配置阳离子按照+1价阳离子lmol/L Ni (N03) 2+Al (N03) 3溶液作为催化剂前驱体，使 用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米Ti0 2悬浊液当中， 保持温度稳定在60°C，PH = 9,至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼； 步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH = 7,110°C下干燥6h，再放入煅 烧炉中，在550°C的温度下煅烧5h，制得40. lNiO/5. 3Ti02/Al203催化剂。
3. 根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： 步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与45ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇 混合溶液； 步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3?4 之间，得到乙醇硝酸混合水溶液； 步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙 醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶； 步骤四、将得到的溶胶在80°C下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500°C 煅烧4小时，得到纳米Ti02粉末； 步骤五、将lg纳米1102粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液； 步骤六、配置0. 5mol/L似20)3溶液作为沉淀剂，称取23. 3g硝酸镍与86g硝酸铝加去 离子水配置阳离子按照+1价阳离子lmol/L Ni (N03) 2+Al (N03) 3溶液作为催化剂前驱体，使 用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米Ti0 2悬浊液当中， 保持温度稳定在60°C，PH = 9,至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼； 步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH = 7,110°C下干燥6h，再放入煅 烧炉中，在550°C的温度下煅烧5h，制得32. lNiO/5. 3Ti02/Al203催化剂。
4. 根据权利要求1所述的一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： 步骤一、称取20ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇 混合溶液； 步骤二、称取25ml去离子水与25ml无水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在3?4 之间，得到乙醇硝酸混合水溶液； 步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵2ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙 醇混合溶液，1200rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶； 步骤四、将得到的溶胶在80°C下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500°C 煅烧4小时，得到纳米Ti02粉末； 步骤五、将1. 5g纳米1102粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液； 步骤六、配置0. 5mol/L Na2C(V^液作为沉淀剂，称取29. lg硝酸镍与71. 3g硝酸铝加去 离子水配置阳离子按照+1价阳离子lmol/L Ni (N03) 2+Al (N03) 3溶液作为催化剂前驱体，使 用蠕动泵以并流的方式2ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米Ti0 2悬浊液当中， 保持温度稳定在60°C，PH = 9,至完全沉淀后，继续老化12h，过滤溶液，得到滤饼； 步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH = 7,110°C下干燥6h，再放入煅 烧炉中，