一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用_2

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,再高温焙烧除掉分子筛外部残留的积炭,恢复分子筛外部的酸性点 位。本发明方法通过选择性的对Y分子筛内部进行脱铝补娃,在相同硅铝比的前提下,选择 性的降低了分子筛外表面的硅铝比,增加了分子筛外表面的酸中心同时,保留了分子筛内 部的高硅铝比特征,相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以显著提高催化 剂的提温敏感性、操作灵活性,相同转化率下装置液收及化学氢耗都有所改善。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备的改性Y分子筛的透射电镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。
[0025] 实施例1 分子筛改性处理过程: (1) 取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵按照液固比 3:1混合,70°C交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 5% ; (2) 对步骤(1)得到的Y分子筛560°C,0.1 MPa下水热处理2小时; (3) 步骤(2)所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至80°C,在搅拌 的过程中加入0. 5mol/L的硫酸铝溶液400ml,恒温反应2小时。
[0026] (4)取步骤(3)所得的分子筛于140°C干燥8分钟; (5) 取步骤(4)所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内,控制压力0. 3MPa 充分接触20分钟,然后,在空气气氛在200°C加热15小时; (6) 步骤(5)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为0. 6mol/L 的氟硅酸铵溶液100ml,80°C处理2小时; (7) 经步骤(6)氟硅酸铵处理后的Y分子筛,120°C干燥2小时,550°C焙烧4小时后,得 到改性Y分子筛,编号为Y-I。
[0027] Y-I分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至85nm厚度SiO2Al2O3摩尔比为 15,分子筛SiO 2Al2O3摩尔比为25。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 435nm,相对结晶度 98%。孔容0. 36ml/g,比表面积740m2/g,红外分析结果测定Y-I红外酸量为0. 68mmol/g。
[0028] 加氢裂化催化剂制备过程: (1) 配置W-Ni浸渍溶液:取偏鹤酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液,所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为36g/100ml和llg/100ml, 溶液编号RY-I ; (2) 取Y-I 55g与45g大孔氧化错混合,加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状,在挤条机上挤条成型获得载体T-I ; (3) 取T-I 60g加入120ml RY-I浸渍液浸渍2小时,然后120°C干燥4小时,500°C焙 烧3小时,得到加氢裂化催化剂,编号为Cat-1。
[0029] 实施例2 分子筛改性处理过程: (1)取试验室制备的NaY分子筛原粉,用浓度为0. 8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混 合,70°C交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 0%。
[0030] (2)对步骤(1)得到的Y分子筛520°C,0· IMPa下水热处理2小时; (3)步骤(2)所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至85°C,在搅拌 的过程中加入0. 9mol/L的硫酸铝溶液500ml,恒温反应2小时。
[0031] (4)步骤(3)处理后的分子筛130°C干燥30分钟; (5) 取庚烯浸泡步骤(4)所得的分子筛4小时,然后,在空气气氛下180°C加热25小时; (6) 步骤(5)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为I. 5mol/L 的氟硅酸铵溶液150ml,95°C处理2小时; (7) 经步骤(6)氟硅酸铵处理后的Y分子筛,120°C干燥2小时,550°C焙烧4小时后,得 到改性Y分子筛,编号为Y-2。
[0032] 加氢裂化催化剂制备过程: (1)配置W-Ni浸渍溶液:取偏鹤酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液,所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml, 溶液编号RY-2 ; (2) 取Y-2 45g与55g大孔氧化错混合,加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状,在挤条机上挤条成型获得载体T-2 ; (3) 取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时,然后120°C干燥4小时,500°C焙 烧3小时,得到加氢裂化催化剂,编号为Cat-2。
[0033] Y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至ISOnm厚度,表面层的SiO2/ Al2O3摩尔比为7.0,分子筛SiO2Al2O 3摩尔比为33。XRD分析结果表明其晶胞常数为 2. 426nm,相对结晶度95%。孔容0. 38 ml/g,比表面积670m2/g,红外分析结果测定Y-2红外 酸量为 〇· 56mmol/g。
[0034] 实施例3 分子筛改性处理过程: (1)取试验室制备的NaY分子筛原粉,用浓度为0. 8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混 合,70°C交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 0%。
[0035] (2)对步骤(1)得到的Y分子筛530°C,0.1 MPa下水热处理L 5小时; (3)步骤(2)所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至90°C,在搅拌 的过程中加入0. 8mol/L的硫酸铝溶液600ml,恒温反应2小时。
[0036] (4)步骤(3)处理后的分子筛200°C干燥15分钟; (5) 取庚烯浸泡步骤(4)所得的分子筛4小时,然后,在空气气氛下300°C加热10小时; (6) 步骤(5)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为1.0 mol/L 的氟硅酸铵溶液150ml,95°C处理3小时; (7) 经步骤(6)氟硅酸铵处理后的Y分子筛,120°C干燥2小时,550°C焙烧2小时后,得 到改性Y分子筛,编号为Y-3。
[0037] 加氢裂化催化剂制备过程: (1) 配置W-Ni浸渍溶液:取偏鹤酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液,所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml, 溶液编号RY-3 ; (2) 取Y-3 45g与55g大孔氧化错混合,加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状,在挤条机上挤条成型获得载体T-3 ; (3) 取T-3 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时,然后120°C干燥4小时,500°C焙 烧3小时,得到加氢裂化催化剂,编号为Cat-3。
[0038] Y-3分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至150nm厚度,表面层的SiO2/ Al2O3摩尔比为8.0,分子筛SiO2Al2O 3摩尔比为31。XRD分析结果表明其晶胞常数为 2. 428nm,相对结晶度95%。孔容0. 38 ml/g,比表面积680m2/g,红外分析结果测定Y-3红外 酸量为 0. 57mmol/g。
[0039] 实施例4 分子筛改性处理过程: (1)取试验室制备的NaY分子筛原粉200g,用浓度为0. 6mol/L的硝酸铵按照液固比 3:1混合,80°C交换3小时,重复此过程3次,交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 0% ; (2) 对步骤(1)得到的Y分子筛570°C,0.1 MPa下水热处理1.0 小时; (3) 步骤(2)所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合,然后升温至80°C,在搅拌 的过程中加入0. 5mol/L的硫酸铝溶液400ml,恒温反应2小时。
[0040] (4)步骤(5)处理后的分子筛于130°C干燥12分钟; (5) 取己二烯浸泡步骤(4)所得的分子筛4小时,然后,在空气气氛下150°C加热35小 时; (6) 步骤(5)所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合,然后,加入浓度为0. 8mol/L 的氟硅酸铵溶液100ml,70°C处理1. 5小时; (7) 经步骤(6)氟硅酸铵处理后的Y分子筛,120°C干燥2小时,550°C焙烧2小时后,得 到改性Y分子筛,编号为Y-4。
[0041] Y-4分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至IOOnm厚度SiO2Al2O3摩尔比 为13,分子筛SiO 2Al2O3摩尔比为24。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 438nm,相对结晶 度98%。孔容0. 36ml/g,比表面积750m2/g,红外分析结果测定Y-I红外酸量为0. 72mm〇l/g。
[0042] 加氢裂化催化剂制备过程: (1) 配置W-Ni浸渍溶液:取偏鹤酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液,所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为36g/100ml和llg/100ml, 溶液编号RY-4 ; (2) 取Y-4 55g与45g大孔氧化
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