错混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-4 ; (3) 取T-4 60g加入120ml RY-4浸渍液浸渍2小时，然后120°C干燥4小时，500°C焙 烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-4。
[0043] 比较例1 使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-I，其催化剂配方中除改性Y分 子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例1相同，催化剂BCat-I使用的Y分子筛性 质如下：分子筛SiO2Al 2O3摩尔比为23。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 440nm，相对结 晶度95%，孔容0. 33ml/g，比表面积720m2/g，红外酸量为0. 73 mmol/g。
[0044] 比较例2 使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-2,其催化剂配方中除改性Y分 子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例2相同，催化剂BCat-2使用的Y分子筛性 质如下：分子筛SiO2Al 2O3摩尔比为32。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 426nm，相对结 晶度90%，孔容0. 38ml/g，比表面积690m2/g，红外酸量为0. 54 mmol/g。
[0045] 实施例5 为了考察实施例1~4和比较例1~2制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进 行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填常规精制催化剂，二反分别 装填按照实施例Γ4和比较例Γ2方法制备的加氢裂化催化剂，评价结果列于表1~表5。
[0046] 表1原料油性质。
[0049] 表4实施例1与比较例1催化剂不同反应温度考察试验。
[0050] 表5实施例2与比较例2催化剂不同反应温度考察试验。
[0051] 通过采用实施例1与比较例1催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明 方法制备的催化剂具有更好操作灵活性，提温过程中产品分布变化幅度较大，可以切换进 行多产石脑油和少产石脑油两种模式操作，同时，由于本发明采用特殊方法改性Y分子筛， 在提高分子筛外部酸性中心的同时，保留了分子筛内部的高硅铝比，酸性中心更少，提温过 程造成的二次裂化显著降低，因此，相对于比较例1催化剂，实施例1催化剂在提温过程中 氢耗增加及液收下降幅度较小，更有利于装置的平稳操作。实施例2与比较例2催化剂的对 比试验则表明，实施例2催化剂具有更好的提温敏感性，当反应温度从372°C提高至380°C 的过程中大于350°C馏分转化率提高15个百分点，而比较例2仅提高6个百分点，相比比较 例2催化剂，实施例2催化剂表现出更大的操作空间。因此，总体来看本发明催化剂表现出 很好的提温敏感性、装置操作灵活性和较高的液体收率。
【主权项】
1. 一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分 子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；其中所述的 改性Υ分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝； 改性Υ分子筛晶胞常数为2. 425~2. 455nm ;体相硅铝比为10~70,表面层硅铝比疒30,表面 层硅铝比低于体相硅铝比5~40,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm的厚 度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛比表面积65(T900m 2/g ;孔容 0· 30-〇· 50ml/g ;红外酸含量 0· 3~L 2mmol/g ;相对结晶度 80~120%。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的活性金属选自元素周期表中的 第VIII族和/或第VIB族金属元素；第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属 可以是W和/或Mo,第VIII族活性金属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%， 以金属氧化物计。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为20(T400m2/g，孔 容为 0· 2~0· 5ml/g。4. 按照权利要求1或2或3所述的催化剂，其特征在于：所述的改性Y分子筛的制备 方法，包括如下内容：（1)以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2)对步 骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3 )对步骤（2 )水热处理后的Y分子筛 用铝盐溶液处理；（4)铝盐溶液处理后的Y分子筛进行快速干燥处理；（5)将液态或气态的 不饱和烯烃与步骤（4)快速干燥获得的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反 应；（6)将步骤（5)得到的分子筛进行脱铝补硅处理；（7)步骤（6)经铝补硅处理后的Y分 子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。5. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如 下：以NaY沸石为原料，在6(T12(TC下交换，交换时间为Γ3小时，交换次数为Γ4次，最终 获得交换后的NaY沸石；其中NaY分子筛中Si0 2/Al203摩尔比为：Γ6,氧化钠质量百分含量 6%~7% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0·3~6. Omol/L。6. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（2)所述水热处理过程是在自身水 蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为50(T60(TC，压力为0. 01~0. 5MPa，处 理时间为1. 0-6. 0小时。7. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（3)所述的铝盐处理过程所用的 铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；铝盐浓度为〇.〇5~2mol/L;处理温度为 5(Tl20°C，处理时间为0. 5~3小时。8. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（4)快速干燥处理条件为：干燥温 度为10(T30(rC，干燥时间为1~60分钟。9. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（5)所述的不饱和烯烃是炭原子数 为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃。10. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：气态不饱和烯烃与分子筛接触条件 为：压力〇· 1~1· OMPa，接触时间0· 1~2小时。11. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：液态不饱和烯烃与分子筛接触条件 为：压力0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小时，分子筛完全浸渍于液态烯烃中。12. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（5)所述的含氧气氛为空气、 氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为 10%~100%〇13. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：积炭反应条件为：反应温度 5(T500°C，反应时间为1~50小时。14. 按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：步骤（7)所述的烧炭处理条件为： 40(T60(TC下焙烧2~4小时。15. -种权利要求1或2或3所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如 下内容：一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸 成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；二、采用含活性金属的浸渍 液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。16. 按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤一所述的干燥条件为：在 8(Tl2(TC下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T70(TC下焙烧1~5小时。17. 按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤二所述的干燥条件为：在 9(Tl50°C下干燥2~8小时；焙烧条件为：在40(T700°C下焙烧1~5小时。18. -种权利要求1或2或3所述的加氢裂化催化剂的应用于灵活生产化工原 料或中间馏分油的加氢裂化反应过程，操作条件为：反应压力6. (T20.0MPa，反应温度 35(T420°C，，进料体积空速0. 1~2. Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；其中所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；分子筛体相硅铝比为10~70，表面层硅铝比7~30，表面层硅铝比低于体相硅铝比；改性Y分子筛比表面积650~900m2/g；孔容0.30~0.50ml/g；红外酸含量0.3~1.2mmol/g；相对结晶度80~120%。本发明加氢裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，可以应用于灵活生产化工原料或中间馏分油的加氢裂化反应。
【IPC分类】B01J29/16, C10G47/20
【公开号】CN105618120
【申请号】CN201410603853
【发明人】柳伟, 关明华, 杜艳泽, 王凤来, 刘昶, 秦波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日