专利名称：判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池材料领域，更具体地说是涉及一种判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法。
背景技术：
作为已商品化的锂钴氧化物正极材料的研究已有大量报导，其中，LiCoO2具有α-NaFeO2的层状结构。在充电过程中，当有较多Li从LiCoO2的点阵离开，也就是过充时，Reimers认为这将导致电解质分解和正极材料退化(J.N.Reimers，et al.，J.Electrochem.Soc.1992，1392091)。Li从LiCoO2中移走时，Co3+被氧化成不稳定的Co4+，高浓度Co4+将破坏LiCoO2晶体，尤其C轴的改变。为了改善锂钴氧化物结构稳定性，用SnO2，Al2O3和MgO等金属氧化物对其进行包覆。包覆后的正极改善了电池的过充和安全性能。但表征金属氧化物在锂钴氧化物表面上分布与聚集，许多人采用SEM、EDS联合进行Al、Sn、Mg等元素面分布时，由于形貌对EDS的计数率有较大影响，因此得到的信息不很准确，如果用SEM看Al2O3、MgO和SnO2等金属氧化物在LiCoO2上的分布，对于Al2O3来说，其粒子为纳米级，需要放大二万倍以上，则一次只能看一个LiCoO2粒子，一个粒子不能代表整个情况。对于其它的锂钴氧化物也存在这种情况。所以，作为材料的表征和检定用SEM和EDS很难充分说明分布状况。
发明内容本发明的目的是提供一种快速、准确判断金属氧化物在锂钴氧表面分散与聚集状态的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，采用X射线光电子能谱仪进行分析，激发源为单色的Al的X射线，分析直径为φ800μm，不用电子中和枪对元素结合能进行荷电效应校正，得到钴和锂钴氧化物表面的金属元素特征峰的半峰高宽FWHM，根据得到半峰高宽FWHM判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态。
上述的技术方案进一步改进为所述的半峰高宽FWHM可以是Al2P、Co2P3/2、Sn2d5/2、Mg2P至少一种金属的峰的半峰高宽FWHM。
所述的Al2P峰的半峰高宽FWHM在1.6eV～2.1eV范围内分散程度好。
所述的Co2P3/2峰的半峰高宽FWHM在2.3eV～2.7eV范围内分散程度好。
所述的金属元素特征峰通过拟合可求出聚集的金属氧化物在总的金属氧化物所占的百分数。
本发明判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法的优点在于采用统计分析，可以快速、准确地判断金属氧化物在锂钴氧表面的分散与聚集状态。
图1是本发明模型1的示意2是本发明模型2的示意3是本发明实施例1的Al2P光电子能谱峰4是本发明实施例2的Co2P3/2光电子能谱峰5是本发明实施例3的Al2P光电子能谱峰6是本发明实施例3的Co2P3/2光电子能谱峰7是本发明实施例3的Al2P光电子能谱峰拟合8是本发明实施例4的Al2P光电子能谱峰9是本发明实施例5的Co2P3/2光电子能谱峰10是本发明实施例6的Al2P光电子能谱峰11是本发明实施例6的Co2P3/2光电子能谱峰12是本发明实施例6的Al2P光电子能谱峰拟合13是本发明比较例1的SEM图符号说明1-钴酸锂LiCoO2粒子2-聚集状态的Al2O3粒子
3-分散状态的Al2O3粒子具体实施方式下面对本发明作出进一步的说明。
我们首先建立两个模型，其中的锂钴氧化物以LiCoO2为例，金属氧化物以Al2O3为例模型1，模型1中的情况是Al2O3在LiCoO2表面上大量聚集，如图1所示，由于Al2O3导电性较差，当Al2O3中2p能级电子激发后，局部形成较强的正电荷，再激发Al2p能级电子就需要更大的能量。但在聚集Al2O3的边缘，情况不一样，当Al2p能级电子激发后，导电性较好的LiCoO2可以补充电子，因而Al2p能级电子的激发能量不需要增加，由此导致Al2p光电子峰在XPS的图上出现两个分裂峰或出现峰加宽的情况，在光电子能谱峰中，对分裂峰一般要进行判断，是配位环境不同导致的峰分裂，还是多重分裂，或者是由价态而引起的。由于Al为三价，可排除价态的因素，可以通过下面的方法对另两种原因进行判断用电子中和枪进行荷电效应校准，如果发现Al2p的双峰消失，则可以排除另外两种原因。通过实验发现Al2p的双峰消失，因此，可以判断双峰是Al2O3在LiCoO2表面上分布不均匀和聚集引起的荷电效应造成的。
模型2，模型2中的情况是Al2O3在LiCoO2粒子上均匀分布，如图2所示，由于Al2O3粒子是纳米级的，所以激发后，导电性好的LiCoO2可以补充电子，因此Al2p光电子能谱峰在XPS的图上不会出现两个分裂峰，也不会出现峰加宽的情况。
在XPS测试中应该消除荷电效应，但在本发明中利用了荷电效应，从而提供了金属氧化物在锂钴氧化物表面的分散与聚集状态，因为在本发明中分析面大于100个LiCoO2粒子，因此，是统计平均结果。分析数据准确，表征或检定方法可靠。
实施例1取编号为E01的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，LiCoO2的一次粒子较小，二次粒子的平均粒径为10μm(其中，二次粒子是由一次粒子聚集而形成)。采用X射线光电子能谱仪(设备型号为美国PHI公司PHI5800多功能X射线光电子能谱仪)，激发源为单色的Al的X射线，分析直径为的φ800μm，不用电子中和枪对元素结合能进行荷电效应校正，得到Al2P光电子能谱峰图，如图3所示，其中，Al2p半峰高宽FWHM为1.87eV，表明Al2O3较均匀地包覆在LiCoO2的表面，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，测试电池比容量为138mAh/g，电池可以安全过充到18V，电池性能较好。
实施例2取编号为E02的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，采用X射线光电子能谱仪，仪器和测试方法同实施例一，得到Co2P3/2光电子能谱峰图，如图4所示，其中，Co2p3/2半峰高宽FWHM为2.46eV，表明Al2O3较均匀地包覆在LiCoO2的表面，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，电池的比容量为139mAh/g，电池可以安全过充到18V，电池的性能较好。
实施例3取编号为E03的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，采用X射线光电子能谱仪，仪器和测试方法同实施例一，得到Al2p和Co2P3/2光电子能谱峰图，如图5和图6所示，其中，Al2p半峰高宽FWHM为1.95eV，Co2p3/2半峰高宽FWHM为2.35eV，表明Al2O3均匀地包覆在LiCoO2的表面，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，电池的比容量为140mAh/g，电池可以安全过充到18V，电池的性能很好。
通过拟合，可求出LiCoO2表面聚集的Al2O3在总的Al2O3中所占的重量百分数，图7中可以看出该重量百分数为0，表明Al2O3在LiCoO2表面分散性好，即Al2O3均匀地包覆在LiCoO2的表面。
实施例4取编号为E04的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，采用X射线光电子能谱仪，仪器和测试方法同实施例一，得到Al2p光电子能谱峰图，如图8所示，其中，Al2p半峰高宽FWHM为2.1eV，表明Al2O3均匀地包覆在LiCoO2的表面，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，电池的比容量为137mAh/g，电池可以安全过充到18V，电池的性能较好。
实施例5
取编号为E05的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，采用X射线光电子能谱仪，仪器和测试方法同实施例一，得到Co2P3/2光电子能谱峰图，如图9所示，其中，Co2p3/2半峰高宽FWHM为2.71eV，表明Al2O3较均匀地包覆在LiCoO2的表面，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，电池的比容量为137mAh/g，电池可以安全过充到18V，电池的性能较好。
实施例6取编号为E06的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，其中，采用X射线光电子能谱仪，仪器和测试方法同实施例一，得到Al2p和Co2P3/2光电子能谱峰图，如图10和图11所示，其中，Al2p半峰高宽FWHM为2.46eV，Co2p3/2半峰高宽FWHM为4.15eV，表明Al2O3在LiCoO2的表面包覆不均匀，有聚集现象，将该样品按现有技术做成锂离子二次电池，电池的比容量为135mAh/g，电池只能安全过充到8V，电池的性能不如实施例1～5好。
通过拟合，可求出LiCoO2表面聚集的Al2O3在总的Al2O3中所占的重量百分数，图12中可以看出该重量百分数为2439％，表明Al2O3在LiCoO2表面分散性不好，即Al2O3不是很均匀地包覆在LiCoO2的表面。
比较例1取编号为E03的样品，样品为表面包覆Al2O3的LiCoO2，采用目前通用的扫描电子显微镜SEM进行分析Al2O3在LiCoO2表面的分布状况，其中，SEM为JEOL公司生产，其型号为JSM-5610LV。
结果如图13所示，LiCoO2表面有一层Al2O3很细小粒子，有的是球型，有的是针状的。球型Al2O3的直径在300nm～500nm，针型Al2O3的直径在200～500nm，长在3000nm以上。纳米级的Al2O3是以无定型细小粒子分布在LiCoO2的表面上。但是，因Al2O3是纳米级，采用SEM每次最多看一个LiCoO2粒子的表面情况，很难反映LiCoO2样品的整体情况。
在实施例中采用了表面包覆Al2O3的LiCoO2，但对于其它金属氧化物在锂钴氧化物表面包覆的情况本发明的判断方法同样适用。
综合以上，利用本发明可以快速、准确地判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态。
权利要求
1.一种判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，其特征在于采用X射线光电子能谱仪进行分析，激发源为单色的Al的X射线，分析直径为φ800μm，不用电子中和枪对元素结合能进行荷电效应校正，得到钴和锂钴氧化物表面的金属元素特征峰的半峰高宽FWHM，根据得到半峰高宽FWHM判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态。
2.根据权利要求1所述的判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，其特征在于所述的半峰高宽FWHM可以是Al2P、Co2P3/2、Sn2d5/2、Mg2P至少一种金属的峰的半峰高宽FWHM。
3.根据权利要求2所述的判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，其特征在于所述的Al2P峰的半峰高宽FWHM在1.6eV～2.1eV范围内分散程度好。
4.根据权利要求2所述的判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，其特征在于所述的Co2P3/2峰的半峰高宽FWHM在2.3eV～2.71eV范围内分散程度好。
5.根据权利要求1所述的判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，其特征在于所述的锂钴氧化物表面的金属元素特征峰通过拟合可求出聚集的金属氧化物在总的金属氧化物中所占的重量百分数。
全文摘要
一种判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态的方法，采用X射线光电子能谱仪进行分析，激发源为单色的Al的X射线，分析直径为φ800μm，不用电子中和枪对元素结合能进行荷电效应校正，得到钴和锂钴氧化物表面的金属元素特征峰的半峰高宽FWHM，根据得到半峰高宽FWHM判断金属氧化物在锂钴氧化物表面分散与聚集状态。本发明采用统计分析，可以快速、准确地判断金属氧化物在锂钴氧化物表面的分散与聚集状态。
文档编号G01N23/227GK1627062SQ200310112599
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者胡刚, 孙美红, 周信鹰, 刘会权, 董俊卿 申请人:比亚迪股份有限公司