专利名称：半导体层叠基板、其制造方法以及发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作显示高辉度的半导体发光元件的半导体层叠基板、其制造方法以及发光元件。
背景技术：
半导体层叠基板是各种显示装置的部件，常被用于氮化物半导体发光元件、高分子LED、低分子有机LED等半导体发光元件。
例如，具有用分子式InxGayAlzN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的氮化物半导体层的氮化物半导体层叠基板，一般被用作紫外、蓝色、绿色的发光二极管元件，或者紫外、蓝色、绿色的激光二极管元件等半导体发光元件，从提高显示装置的性能的观点来看，要求这些半导体发光元件具有高辉度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种被作为显示高辉度的发光元件使用的半导体层叠基板。
本发明的发明者们，经过对半导体层叠基板进行锐意研究的结果，完成了本发明。
即本发明提供一种包括含有金属氮化物以外的无机粒子的半导体层的半导体层叠基板。
另外，本发明提供一种包括以下工序(a)及(b)的半导体层叠基板的制造方法。
(a)在基板上配置金属氮化物以外的无机粒子的工序、(b)使半导体层生长的工序。
再者，本发明提供一种包括所述的半导体层叠基板的发光元件。
图1是说明氮化物半导体层叠基板的制造方法的工序概图。
图2是表示具有低温缓冲层及小平面(Facet)形成层的半导体层叠基板。
图3是半导体层叠基板的截面的电子显微镜照片。
图4是表示低温缓冲层的Al组成和X线衍射摇摆曲线测量中面的峰值的半值宽度的关系图。
符号说明11 基板12 无机粒子13 使氮化物半导体生长的生长区域14 氮化物半导体的小平面构造15 外延生长了的氮化物半导体层21 基板22 低温缓冲层23 无机粒子24 小平面构造25 半导体层具体实施方式
[半导体层叠基板]本发明的半导体层叠基板包括半导体层，通常包括基板、半导体层。
半导体层例如可以是金属氮化物、高分子有机化合物和低分子有机化合物。当半导体层是金属氮化物时，半导体层叠基板被用作氮化物半导体发光元件。另外，当半导体是高分子有机化合物、低分子有机化合物时，半导体层叠基板被分别用作高分子有机LED、低分子有机LED。半导体层的组成可以通过切断半导体层叠元件，用SEM-EDX对其截面进行分析后求得。
半导体层优选为金属氮化物，例如InxGayAlzN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)。半导体层也可以包含氮化物半导体发光元件工作所需的n型传导层(n型接触层、n型包层等)、发光层、p型传导层(p型接触层、p型包层等)等。
另外，为了使氮化物半导体发光元件工作所需的层形成高品质的结晶，半导体层还可以包含单层或多层(厚膜层、超点阵薄膜层等)或缓冲层。
半导体层包含金属氮化物以外的无机粒子。该半导体层既可以位于发光层和基板之间，也可以位于相对于基板与发光层相对的一侧上。优选为该半导体层位于发光层和基板之间，更优的是位于发光层和基板之间，且与基板相接。
另外，优选为X线衍射摇摆曲线测量中(302)面的衍射峰值的半值宽度FWHM为650arcsec以下。
无机粒子包含氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金属。对于无机粒子，它们的含量通常为50重量％以上，优选为90％以上，更优为95％以上。半导体层中的无机粒子的组成，可以通过切断半导体层叠元件，用SEM-EDX对其截面进行分析后求出。
氧化物可以例举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化锡以及钇铝石榴石(YAG)。
作为氮化物，例如有氮化硅、氮化硼。
碳化物，例如有碳化硅(SiC)、碳化硼、金刚石、石墨、富勒烯(fullerene)类。
硼化物，例如有二硼化锆(ZrB2)、硼化铬(CrB2)。
硫化物，例如有硫化锌、硫化镉、硫化钙、硫化锶。
硒化物，例如有硒化锌、硒化镉。
也可以用其他的元素部分置换氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物中包含的元素，作为其例，可以举出作为活化剂含有铈和铕的硅酸盐或铝酸盐的荧光体。
作为金属，可以例举出硅(Si)、镍(Ni)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)。
无机粒子既可以单独使用，也可以将上述物质组合使用。作为组合的例子，可以举出在氮化物粒子上具有氧化物的无机粒子。
但在这些无机粒子中优选为氧化物，更优的是二氧化硅。
无机粒子优选为包含半导体层生长中的掩膜材料，更优的是在其表面上具有掩膜材料。当无机粒子的表面上具有掩膜材料时，优选为掩膜材料覆盖无机粒子表面的30％以上，更优的是覆盖50％以上。掩膜材料例如有二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钽(Ta)、钛(Ti)、铌(Nb)、镍(Ni)、白金(Pt)、钒(V)、铪(Hf)、钯(Pd)，优选为二氧化硅。它们可以单独使用，也可以组合使用。无机粒子的掩膜材料的组成，可以通过切断半导体层叠元件，用SEM-EDX对其截面的无机粒子进行分析后求出。
无机粒子的形状也可以是球形(例如截面为圆、椭圆)、板状(例如长度L与厚度T的高径比L/T为1.5～100)、针状(例如宽度W和长度L之比为1.5～100)或者无定形(包含各种形状的粒子，总体上形状不整齐)，优选为球形。另外，无机粒子的平均粒径通常在5nm以上，优选为10nm以上，更优的是0.1μm以上；或者通常在50μm以下，优选为10μm以下，更优的是1μm以下。当含有平均粒径在所述范围的无机粒子时，可以获得形成显示高辉度的发光元件的半导体层层叠基板。对于无机粒子的形状及平均粒径，可以通过切断半导体层叠元件，由截面的电子显微镜照片求出。
另外，当将包含半导体层层叠基板的发光元件的发光波长设为λ(nm)，将无机粒子的平均粒径设为d(nm)时，通常d/λ在0.01以上，优选为0.02以上，更优的是0.2以上；另外，通常在100以下，优选为30以下，更优为3.0以下。
半导体层为氮化物时，例如，当半导体层叠基板如特开平6-260682号公报、特开平7-15041号公报、特开平9-64419号公报、特开平9-36430号公报所述，依次具有基板、缓冲层(GaN、AlN等)、n型传导层(像n-GaN、n-AlGaN那样的n型接触层、n型包层)、发光层(InGaN、GaN等)、p型传导层(像p-GaN、p-AlGaN那样的p型接触层、p型包层)时，无机粒子既可以包含在上述任何的层中，也可以存在于基板上。
基板是由蓝宝石、SiC、Si、MgAl2O4、LiTaO3、ZrB2、CrB2、氮化镓及其上生长的氮化物半导体组成的复合体。
复合体包括基板和其上的低温缓冲层。低温缓冲层可以用式AlaGa1-aN(a通常在0以上1以下，优选为0.5以下)表示。
再者，复合体也可以在低温缓冲层上具有InGaAlN层。
在包含蓝宝石、SiC、Si、MgAl2O4、LiTaO3、ZrB2、CrB2、氮化镓等基板的半导体层叠基板中，因为在基板上配置有无机粒子，基板和半导体层的接合面积小，与没有配置有有机粒子的半导体层叠基板比较，半导体层容易从基板上剥离。剥离可以通过激光或超声波进行。对基板进行剥离时，也可以在剥离前在半导体层上粘接导电性基板或高热传导性基板。另外，为了使半导体层叠基板作为发光元件使用，也可以将其切断成合适的大小后使用。
本发明的发光元件包含所述的半导体层叠基板和电极。电极用于向发光层供电，是Au、Pt、Pd等金属或ITO。
在半导体层为金属氮化物的发光元件中，包含n型传导层(n型接触层、n型包层等)、发光层、p型传导层(p型接触层、p型包层等)那样的氮化物半导体发光元件所需的层。这些层例如是InxGayAlzN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)。再者，为了使氮化物半导体发光元件的工作所需的层形成高品质的结晶，发光元件还可以包含单层或多层(厚膜层、超点阵薄膜层等)、或者缓冲层。这样的半导体层为金属氮化物的发光元件，例如可以通过Appl.Phys.Lett.Vol.60，p.1403，1996所述的方法制造即可。
在半导体层为高分子有机化合物的发光元件中，半导体层可以作为电子输送层、正空输送层的任何一种使用。发光元件包含半导体层叠基板、电极及发光层，例如依次包含基板、阳极、正孔输送层、发光层、电子输送层、阴极，还包含电极。
基板通常为玻璃。阳极例如是ITO。正孔输送层为聚乙烯咔唑或其衍生物；聚硅烷或其衍生物；侧链或主链上具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物；聚苯胺或其衍生物；聚噻吩或其衍生物。发光层例如是聚(p-对苯乙烯)、聚芴(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.30、L1941、1999)；聚对苯(AdvMaster.Vol.4，p.36，1992)；以铱为中心金属的三线态发光络合物Ir(ppy)3(Appl.Phys.Lett.Vol.75，p.4，1999)。电子输送层为恶二唑衍生物；蒽醌二甲烷(Antraquinodimethane)或其衍生物；苯醌或其衍生物等。阴极优选为工作函数小的材料，例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝。电极只要是向发光层供电的材料即可。半导体层为高分子有机化合物的发光元件可以通过Nature Vol.347，p.539，1990所述的方法制成。
本发明的半导体层叠基板的制造方法包括在基板上配置金属氮化物以外的无机粒子的工序(a)。
基板是由蓝宝石、SiC、Si、MgAl2O4、LiTaO3、ZrB2、CrB2、氮化镓及其上生长的氮化物半导体组成的复合体。
复合体例如是在基板之上使低温缓冲层生长。低温缓冲层例如可以在400℃～700℃的温度范围生长。使低温缓冲层生长时，低温缓冲层可以是一层也可以是两层以上。
此外，复合体也可以在低温缓冲层之上使InGaAlN层生长。
无机粒子例如包含氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金属。它们的含量相对于无机粒子，通常为50重量％，优选为90％以上，更优为95％以上。无机粒子的组成可以通过化学分析、发光分析求得。
氧化物例如有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化锡以及钇铝石榴石(YAG)。
作为氮化物，例如有氮化硅、氮化硼。
碳化物，例如有碳化硅(SiC)、碳化硼、金刚石、石墨、富勒烯类。
硼化物，例如有二硼化锆(ZrB2)、硼化铬(CrB2)。
硫化物，例如有硫化锌、硫化镉、硫化钙、硫化锶。
硒化物，例如有硒化锌、硒化镉。
也可以用其他的元素部分置换氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物中包含的元素，作为其例，可以举出作为活化剂含有铈和铕的硅酸盐或铝酸盐的荧光体。
作为金属，可以例举出硅(Si)、镍(Ni)、钨(W)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)。
进行加热处理时，无机粒子也可以是由所述的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物、金属组成的材料，例如硅。硅是以Si-O-Si的无机性结合为主链，在Si上具有有机置换基的聚合物，加热到大约500℃时，变为二氧化硅。
无机粒子可以单独使用上述材料，也可以将它们组合使用。作为组合例，可以举出在氮化物的粒子上具有氧化物的无机粒子。
其中，无机粒子优选为氧化物，更优的是二氧化硅。
无机粒子优选为包含半导体层生长中的掩膜材料，更优的是在其表面上具有掩膜材料。当无机粒子的表面上具有掩膜材料时，掩膜材料优选为覆盖无机粒子表面的30％以上，更优的是覆盖50％以上。作为掩膜材料，例如有二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钴(Co)、硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钽(Ta)、钛(Ti)、铌(Nb)、镍(Ni)、白金(Pt)、钒(V)、铪(Hf)、钯(Pd)，优选为二氧化硅。它们可以单独使用，也可以组合使用。表面上具有掩膜材料的无机粒子，例如可以通过蒸镀或溅射将掩膜材料覆盖在粒子表面上，或者通过使化合物加水分解到粒子表面上等方法调制而成。
无机粒子的形状可以是球形(例如截面为圆、椭圆)、板状(例如长度L与厚度T的高径比L/T为1.5～100)、针状(例如宽度W和长度L之比为1.5～100)或者无定形(包含各种形状的粒子，总体上形状不整齐)，优选为球形。因此，无机粒子更优的是球形二氧化硅。作为球形二氧化硅，从单分散的、粒径相对整齐且容易获取的观点出发，推荐使用胶态氧化硅。胶态氧化硅是二氧化硅粒子胶状分散于溶剂(水等)中而成，胶态氧化硅可以通过对硅酸钠进行离子交换的方法，或通过对正硅酸乙酯(TEOS)那样的有机硅化合物进行加水分解的方法制成。另外，无机粒子的平均粒径通常为5nm以上，优选为10nm以上，更优的是0.1μm以上，另外通常在50μm以下，优选为10μm以下，更优的是1μm以下。当含有平均粒径在所述范围的无机粒子时，可以获得形成显示高辉度的发光元件的半导体层层叠基板。
另外，当将包含半导体层层叠基板的发光元件的发光波长设为λ(nm)，将无机粒子的平均粒径设为d(nm)时，通常d/λ在0.01以上，优选为0.02以上，更优的是0.2以上；另外，通常在100以下，优选为30以下，更优为3.0以下。
平均粒径是通过离心沉降法测得的体积平均粒径。除了离心沉降法之外，平均粒径的测量还可以采用动态光散射法、库尔特粒度仪、激光衍射法、电子显微镜，但这种情况下，需要校正后换算成通过离心沉降法测得的体积平均粒径。例如，通过离心沉降法及其他的粒度测量法求出标准粒子的平均粒径，算出它们的相关系数，对于粒径不同的多个标准粒子，优选为算出相对于通过离心沉降法测得的体积平均粒径的相关系数后，制成校正曲线而求出相关系数。使用校正曲线的话，可以从离心沉降法以外的测量法测得的平均粒径求出体积平均粒径。
无机粒子的配置，例如可以采用将基板浸渍到包含无机粒子和介质的浆液中的方法，或者采用将浆液涂布或喷雾到基板上后进行干燥的方法。介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇、乙二醇、二甲基乙酰胺、丁酮、甲基异丁基甲酮等。优选为水。涂布时优选使用旋涂，采用该方法可以使无机粒子的配置密度均匀。干燥可以使用旋转器。
根据用扫描电子显微镜(SEM)从上方观察配置有无机粒子的基板表面时的测量视野内(面积S)中的粒子数P和粒子的平均粒径d，通过以下公式可以求出无机粒子在基板上的被覆率。
被覆率(％)＝((d/2)2×π·P·100)/S无机粒子相对于基板的被覆率，通常为0.1％以上，优选为5％以上，更优的是30％以上，通常在90％以下，优选为80％以下，更优的是80％以下。
也可以在基板上配置两层以上的无机粒子，但优选配置一层，例如无机粒子的被覆率在90％以上时优选配置一层。配置一层时，半导体层外延生长后变得平坦。图1(a)是表示在基板上配置有无机粒子的构造截面图。
本发明的制造方法还包括在工序(a)制备的材料上生成半导体层的工序(b)。
作为半导体层，可以例举出金属氮化物，优选为用式InxGayAlzN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)表示的3-5族氮化物。另外，半导体层也可以是一层或两层以上。
再者，半导体层既可以形成小平面(facet)构造，也可以不形成小平面构造，但无机粒子的被覆率高时，优选形成小平面构造，形成小平面构造的半导体层容易平坦化。
在形成小平面构造的同时使半导体层生长的情况下，3-5族氮化物半导体层的优选组成由无机粒子的粒径及配置状态决定，但无机粒子的被覆率高时，通常优选为高的Al组成。但是，当隐埋层为GaN层或者与具有小平面构造的Al组成相比具有低的铝组成的AlGaN层时，3-5族氮化物半导体层的Al组成过高时，隐埋层和小平面构造之间产生的点阵错合变大，有可能导致基板上产生裂缝或错位。
从获取无裂缝的、具有优良结晶品质的结晶的观点来看，小平面构造的Al组成可以根据无机粒子的粒径、配置状态进行调整，例如当无机粒子的被覆率在50％以上时，优选为使分子式AldGa1-dN
(AlN混晶比为1.0％以上，50％以下)表示的小平面构造生长。
小平面生长温度通常在700℃以上，优选为750℃以上。另外通常在1000℃以下，优选为950℃以下。低温缓冲层生长时，小平面构造的生长温度优选为位于低温缓冲层的生长温度和隐埋层的生长温度之间。小平面层可以是一层，也可以是两层以上。图2所示的半导体层叠基板，是包含低温缓冲层的半导体层叠基板的一例，包括基板21、低温缓冲层22、小平面构造24、半导体层25，并且在基板21上具有无机粒子23。
具有低温缓冲层时，半导体层(例如氮化物半导体层)的结晶核变得容易形成，可以生长出高结晶品质的半导体层(例如X线衍射摇摆曲线测量中(302)面的衍射峰值的半值宽度FWHM为650arcsec以下，优选为550arcsec以下的半导体层)。低温缓冲层例如可以用分子式AlaGa1-aN(a通常在0以上1以下，优选为0.5以下)。
X线衍射摇摆曲线测量法，是对膜的结晶配向性进行评价的方法，设定X线射入角和检测角，使样品的特定的晶面满足衍射条件，在该状态下，对使角度变化时的衍射光强度的角度依存性进行测量，由其延伸的程度对结晶方位的参差进行评价。一般情况下，结晶方位的参差程度可以用X线衍射摇摆曲线峰值的半值宽度表示。在蓝宝石基板C面上生长的半导体中，一般容易形成六棱柱状结晶，其结晶的倾斜可以通过与(002)面、(004)面等的C面平行的晶面的衍射测量进行评价，例如可以使用(102)面、(302)面等的衍射峰值。
生长例如可以通过MOVPE、分子束外延(MBE)、氢化物气相外延(HVPE)等外延生长方法进行。
通过MOVPE使3-5族氮化物半导体层生长时，可以采用通过载气将以下的3族原料和5族原料导入反应炉的方法。
3族原料例如有三甲基镓[(CH3)3Ga，以下称为“TMG”]、如三乙基镓[(C2H5)3Ga，以下称为“TEG”]用分子式R1R2R3Ga(R1、R2、R3表示低级烷基)表示的三烷基镓；三甲基铝[(CH3)3Al，以下称为“TMA”]、三乙基铝[(C2H5)3Al，以下称为“TEA”]、如三异丁基铝[(i-C4H9)3Al]用分子式R1R2R3Al(R1、R2、R3表示低级烷基)表示的三烷基铝；三甲基胺铝烷(Trimethylaminealane)[(CH3)3N:AlH3]、三甲基铟[(CH3)3In，以下称为“TMI”]、如三乙基铟[(C2H5)3In]用分子式R1R2R3In(R1、R2、R3表示低级烷基)表示的三烷基铟；如二乙基铟氯化物(Diethylindiumchloride)[(C2H5)2]InCl]将三烷基铟中一个或者两个的烷基置换成卤素原子而成的物质；如氯化铟[InCl]用式InX[X为卤素原子]表示的卤化铟等。
它们可以单独或组合使用。
3族原料中，作为镓源优选为TMG；作为铝源优选为TMA；作为铟源优选为TMI。
5族原料可以举出氨、联氨、甲腙、1，1-二甲基肼、1，2-二甲基肼、丁胺、乙二胺等。它们可以单独使用或组合使用。5族原料中优选为氨、联氨，更优的是氨。
生长时的气氛气体及原料的载气，例如可以举出氮气、氢气、氩气、氦气，优选为氢气、氦气。它们可以单独或组合使用。
反应炉包括反应炉、将原料从保管容器供给到反应炉的供应线及感受器(susceptor)。感受器是对基板进行加热的装置，被安装在反应炉内部。另外，为了使半导体层均匀生长，感受器通常具有通过动力进行旋转的构造。在感受器的内部具有像红外线灯那样的加热装置。通过加热装置，在基板上对经供应线供给到反应炉内的原料进行热分解，使半导体层气相生长在基板上。供给到反应炉的原料中的没有反应的气体，通常通过排气管线被排出到反应炉的外部，然后被送到排放气体处理装置。
通过HVPE生成3-5族氮化物半导体层时，可以采用通过载气将以下的3族原料和5族原料导入到所述的反应炉中的方法。
3族原料例如有在高温下使镓金属和氯化氢气体反应后生成的氯化镓气体，以及在高温下使铟金属和氯化氢气体反应后生成的氯化铟气体。
5族原料例如是氨。
载气例如有氮气、氢气、氩气、氦气，优选为氢气、氦气。它们可以单独或组合使用。
另外，通过MBE使3-5族氮化物半导体层生长时，半导体层的生长可以通过载气，将以下的3族原料和5族原料导入到所述的反应炉的方法进行。
3族原料例如是镓、铝、铟的金属。
5族原料例如是氮或氨的气体。
载气例如是氮气、氢气、氩气、氦气，优选为氢气、氦气。它们可以单独或组合使用。
本发明的制造方法中，既可以反复进行工序(a)及(b)，也可以反复进行工序(a)、(b)及(c)。通过反复进行，可以获得能够用作更高辉度的发光元件的半导体层叠基板。
在工序(b)中，通常半导体层以不存在无机粒子的位置为生长区域开始生长(参考图1(a)的符号13)，其次，形成小平面构造(参考图1(b))。
本发明的制造方法优选为在工序(b)后，还包括使半导体层生长，使其表面平坦化的工序(c)。
在工序(c)中，通过使半导体层向横向生长，在形成小平面构造的同时，将使半导体层生长获得的基板的小平面构造埋入并使之平坦化(参考图1(c))。使半导体层这样生长时，到达小平面的错位被向横向弯曲，无机粒子埋入半导体层中。结果减少半导体层的结晶缺陷。
对于半导体层为高分子化合物的半导体层叠基板，同样可以通过包括在基板上配置无机粒子的工序和在其上形成半导体层的工序的方法制成，例如，通过溅射法在基板(例如玻璃基板)上形成阳极(例如厚度为100～200的ITO层)，通过旋涂法在阳极上涂布含有无机粒子的亚乙基二氧硫代酚/聚苯乙烯磺酸溶液(商品名“Baytron”，拜尔公司制造)，干燥后形成正孔输送层(例如厚度为50nm)，之后通过旋涂法涂布高分子材料的氯仿溶液，减压并在大约80℃温度下干燥制成发光层(例如厚度约为70nm)，其次，通过蒸镀法形成阴极缓冲层(例如厚度为0.4nm的氟化锂层)，阴极(例如厚度为25nm的钙层)，接着形成铝层(例如厚度为40nm)即可。
实施例以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
实施例1[无机粒子的配置]作为基板，采用了对C面进行了镜面研磨的蓝宝石。作为无机例子，采用了胶态氧化硅(扶桑化学工业株式会社制造，PL-20(商品名)，平均粒径370nm，粒子浓度24重量％)。将基板设置在旋转器上，在其上涂布稀释到10重量％的胶态氧化硅后进行旋涂。用SEM进行观察，发现胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为39％。
使氮化物半导体层外延生长，使胶态氧化硅粒子隐埋到氮化物半导体层中。外延生长通过常压MOVPE进行。在一个气压下，将感受器的温度设为485℃，以氢气为载气，供给载气、氨及TMG，生长成厚度约500A的GaN低温缓冲层。其次，将感受器的温度设为900℃，供给载气、氨及TMG，制成用于形成小平面的非掺杂GaN层。接着，将感受器的温度设为1040℃并将炉压降低到1/4气压，供给载气、氨及TMG，形成厚度约为5μm的非掺杂GaN层，获得在GaN结晶中具有层状的胶态氧化硅粒子的氮化物半导体层叠基板。氮化物半导体层叠基板的截面的电子显微镜照片如图3所示。另外，用透射电子显微镜对氮化物半导体层叠基板的截面进行观察时，发现错位发生弯曲。
在X线衍射摇摆曲线测量中，(302)面的衍射峰值半值宽度为494arcsec，(004)面的衍射峰值半值宽度为215arcsec。
在氮化物半导体层叠基板上依次生长n型半导体层、InGaN发光层(MQW构造)、p型半导体层，为了使n型半导体层露出，进行蚀刻加工后形成电极，接着对元件进行分离，获得发光波长为440nm的蓝色LED(d/λ＝0.8)。蓝色LED通入20mA的电流时的光输出为8.5mW。
实施例2作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，将粒子浓度从20重量％稀释到10重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]及[发光元件的制造]相同的操作，制成蓝色LED(d/λ＝1.3)。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为36％。
用X线衍射摇摆曲线法测量中的(302)面的衍射峰值半值宽度为493arcsec，(004)面的衍射峰值半值宽度为220arcsec。低温缓冲层的Al组成和(302)面的峰值的半值宽度的关系如图4所示。
另外，蓝色LED通入20mA的电流时的光输出为9.9mW。
实施例3除了采用在对C面进行了镜面研磨的蓝宝石上生长GaN层的基板之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]及[发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝0.8)。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为32％。另外，蓝色LED通入20mA的电流时的光输出为7.3mW。
实施例4作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业制造，MP-1040(商品名)，平均粒径100nm，将粒子浓度从40重量％稀释到10重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为55％。
除了形成小平面时，制成800℃的非掺杂AlGaN层(AlN组成1.7％)和900℃的非掺杂GaN层的两层构造之外，进行与实施例1中的[半导体层的生长]及[发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝0.2)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.4倍。
实施例5作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业制造，MP-2040(商品名)，平均粒径200nm，将粒子浓度从40重量％稀释到10重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]及[发光元件的制造]相同的操作，制成蓝色LED(d/λ＝0.5)。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为40％。蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.2倍。
实施例6作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业制造，MP-2040(商品名)，平均粒径200nm，将粒子浓度从40重量％稀释到20重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为76％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝0.5)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.7倍。
实施例7作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业制造，MP-3040(商品名)，平均粒径300nm，将粒子浓度从40重量％稀释到20重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为37％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝0.7)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的3.5倍。
实施例8作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业株式会社制造，MP-3040(商品名)，平均粒径300nm，将粒子浓度从40重量％稀释到30重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为71％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝0.7)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的3.3倍。
实施例9作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业株式会社制造，MP-4540(商品名)，平均粒径450nm，将粒子浓度从40重量％稀释到20重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为30％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝1.0)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的3.0倍。
实施例10作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业株式会社制造，MP-4540(商品名)，平均粒径450nm，将粒子浓度从40重量％稀释到30重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为48％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝1.0)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的4.5倍。
实施例11作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日产化学工业株式会社制造，MP-4540(商品名)，平均粒径450nm，粒子浓度为40重量％)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为48％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝1.0)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的3.0倍。
实施例12作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，将粒子浓度从20重量％稀释到10重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝1.3)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.4倍。
实施例13作为无机粒子，使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，粒子浓度20重量％)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为60％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝1.3)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.9倍。
实施例14作为无机粒子，使用二氧化硅(宇部日东化成制造，HIPRESICA/UF(商品名)，平均粒径1.0μm，将粒子分散到乙醇中使浓度达到8重量％后使用)，除此之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]相同的操作。胶态氧化硅粒子在基板表面上的被覆率为56％。
其次，进行与实施例4的[半导体层的生长及发光元件的制造]相同的操作，获得蓝色LED(d/λ＝2.3)。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出是不含有二氧化硅的蓝色LED的2.2倍。
比较例1除了不使用无机粒子之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]及[发光元件的制造]相同的操作，制成蓝色LED。
该蓝色LED通入20mA电流时的光输出为5.0mW。
比较例2通过溅射法在底层基板上使SiO2成膜100nm，采用通常的光蚀刻法，制成开口部为5μm、图案部为5μm的<1-100>方向的条纹状图案。除了没有使用无机粒子之外，与实验例1同样，用该基板制成氮化物半导体层叠基板，继而获得氮化物半导体发光元件。对向制备的氮化物半导体发光元件通入20mA的电流时的光输出进行测量的值为4.5mW。
试验例1除了无机粒子使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，将粒子浓度从20重量％稀释到10重量％后使用)，以及不使(感受器温度为485℃时生长)低温缓冲层生长之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]相同的操作。
获得的半导体层叠基板的表面凹凸大而非镜面。
试验例2除了无机粒子使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，将粒子浓度从20重量％稀释到10重量％后使用)，以及不使(感受器温度为900℃时生长)用于形成小平面的无掺杂GaN层生长之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]相同的操作。
获得的半导体层叠基板的表面凹凸大而并非镜面。
试验例3除了无机粒子使用胶态氧化硅(日本触媒制造，SEAHOSTAR/KE-W50(商品名)，平均粒径550nm，将粒子浓度从20重量％稀释到10重量％后使用)，以及感受器的温度为485℃时生长的低温缓冲层为Al0.3Ga0.7N之外，进行与实施例1中的[无机粒子的配置]、[半导体层的生长]相同的操作，获得氮化物半导体层叠基板。对于(004)面，其X线衍射摇摆曲线半值宽度为194arcsec，对于(302)面为470arcsec。低温缓冲层的Al组成和(302)面的峰值的半值宽度的关系如图4所示。
试验例4除了在感受器的温度为485℃时生长的低温缓冲层为Al0.4Ga0.6N之外，进行与试验例3相同的操作，获得氮化物半导体层叠基板。对于(004)面，其X线衍射摇摆曲线半值宽度为199arcsec，对于(302)面为447arcsec。其结果如图4所示。
试验例5除了在感受器的温度为485℃时生长的低温缓冲层为AlN之外，进行与试验例3相同的操作，获得氮化物半导体层叠基板。对于(004)面，其X线衍射摇摆曲线半值宽度为283arcsec，对于(302)面为596arcsec。其结果如图4所示。
试验例6除了在感受器的温度为485℃时生长的低温缓冲层不生长之外，进行与试验例3相同的操作，获得氮化物半导体层叠基板。其结晶表面凹凸大而不能获得镜面。
工业上的利用可能性本发明提供一种用作显示高辉度的半导体发光元件的半导体层叠基板。另外，本发明提供一种半导体层叠基板的制造方法。再者，本发明提供一种包含半导体层叠基板的发光元件。
权利要求
1.一种半导体层叠基板，其中，包括含有除了金属氮化物之外的无机粒子的半导体层。
2.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，半导体层在无机粒子以外的部分中含有金属氮化物、高分子有机化合物或低分子有机化合物。
3.根据权利要求2所述的半导体层叠基板，其中，半导体层在无机粒子以外的部分中含有金属氮化物。
4.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子包含从由氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金属组成的群中选出的至少一种。
5.根据权利要求4所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子包含氧化物。
6.根据权利要求5所述的半导体层叠基板，其中，氧化物是从由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锡以及钇铝石榴石组成的群中选出的至少一种。
7.根据权利要求6所述的半导体层叠基板，其中，氧化物为二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子包含半导体层的生长中的掩膜材料。
9.根据权利要求8所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子在其表面上具有掩膜材料。
10.根据权利要求9所述的半导体层叠基板，其中，掩膜材料存在于无机粒子的表面上，覆盖无机粒子表面的30％以上。
11.根据权利要求8所述的半导体层叠基板，其中，掩膜材料为从由二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、W、Mo、Cr、Co、Si、Au、Zr、Ta、Ti、Nb、Pt、V、Hf及Pd组成的群中选出的至少一种。
12.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子的形状为球形、板状、针状或无定形。
13.根据权利要求12所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子的形状为球形。
14.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，无机粒子的平均粒径为5nm以上50μm以下。
15.根据权利要求1所述的半导体层叠基板，其中，半导体层叠基板还包含基板。
16.一种半导体层叠基板的制造方法，其中，包含下述工序(a)及(b)，(a)在基板上配置除了金属氮化物之外的无机粒子的工序；(b)使半导体层生长的工序。
17.根据权利要求16所述的半导体层叠基板的制造方法，其中，在工序(b)后还包含工序(c)，(c)使半导体层生长，使表面平坦化的工序。
18.一种半导体层叠基板的制造方法，其中，包含下述工序(a1)、(a2)及(b)，(a1)在基板上配置除了金属氮化物之外的无机粒子的工序；(a2)使低温缓冲层生长的工序；(b)使半导体层生长的工序。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，在工序(b)后还包含工序(c)，(c)使半导体层生长，使表面平坦化的工序。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，工序(b)的生长温度在工序(a2)的生长温度和工序(c)的生长温度之间。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，X线衍射摇摆曲线测量中的(302)面的衍射峰值的半值宽度在650arcsec以下。
22.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，半导体层包括金属氮化物。
23.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，半导体层通过从有机金属气相外延、分子束外延以及氢化物气相外延中选出的一种方法进行生长。
24.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，半导体层具有小平面构造，用式InxGayAlzN表示，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1。
25.根据权利要求24所述的制造方法，其中，半导体层具有小平面构造，用式AldGa1-dN表示，其中，0＜d＜1。
26.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，无机粒子配置为覆盖基板的生长面的0.1％以上90％以下。
27.根据权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，利用旋涂法进行配置。
28.一种发光元件，其中，包含权利要求1所述的半导体层叠基板。
29.根据权利要求28所述的发光元件，其中，发光元件还包括电极。
30.根据权利要求28所述的发光元件，其中，在将发光元件的发光波长设为λ、将无机粒子的平均粒径设为d时，d/λ在0.2以上0.3以下。
31.一种将半导体层叠基板作为发光元件的使用，其中，该半导体层叠基板包括含有除了金属氮化物之外的无机粒子的半导体层。
32.一种半导体层叠基板，其中，通过权利要求16～20中任一项所述的制造方法制成。
全文摘要
本发明提供一种半导体层叠基板、其制造方法以及发光元件。是具有半导体层的半导体层叠基板，该半导体层包含除了金属氮化物的无机粒子(二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化锡、钇铝石榴石等)，半导体层叠基板的制造方法包括以下的工序(a)和工序(b)，(a)是在基板上配置除了金属氮化物的无机粒子的工序；(b)是使半导体层生长的工序，发光元件包含所述的半导体层叠基板。
文档编号H01L21/205GK101061571SQ20058003964
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月22日 优先权日2004年11月24日
发明者上田和正, 西川直宏 申请人:住友化学株式会社