电极材料的制造方法、电极材料及非水类锂离子二次电池的制作方法

专利名称：电极材料的制造方法、电极材料及非水类锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池等的电池技术，特别涉及可有效用 于使用嵌入有锂离子的钒氧化物作为活性物质的电池的技术。
背景技术：
以下说明的技术是在完成本发明时发明人研究发现的内容，其 概要如下所述。
为了电动车辆(EV)真正的普及，必须实现续航距离的延长。 因为锂离子电池(Lithium Ion Battery, LIB)具有高能量密度，所以 作为电动车辆用蓄电动力源的最有力的候选之一而被提出。针对上述 锂禽子电池，要求其与目前相比进一步提高能量密度。另外，当向电 动车辆上搭载时，锂离子电池的安全性也必须很优异。
对于上述锂离子电池，正在进行将氧化钒类化合物用作电极活 性物质的开发。氧化钒类化合物因为向层状晶体的层间隙中吸入锂离 子的特性较好，所以可以获得高能量而受到关注。
此外，在氧化钒类化合物中，五氧化二钒(V205)特别受到关 注。通过将上述五氧化二钒用作电极的活性物质，可以实现锂离子电 池的大型化、大容量化，有望作为具有高能量密度的安全电池，而成 为电动车辆用的蓄电动力源。
例如，在专利文献1中，提出使用上述五氧化二钒作为活性物 质的方案。上述活性物质的五氧化二钒，准确地说化学式为 MxV205Ay nH20。 M为阳离子，A为阴离子，特别地，因为在制造 时使用了强无机酸，所以记载为A是硝酸离子、硫酸离子或氯离子。
专利文献l:特公表2004 —511407号公告
发明内容本发明的发明人对锂离子容易嵌入 脱嵌的氧化钒类材料进行 了研究，在其过程中发现，通过縮短氧化钒类材料的晶体构造的层长 度，可以提高锂离子嵌入、脱嵌的容易性，并在先前的申请中提出了 该方案。
上述提案的技术思想在于通过将层长度规定为小于或等于一定 程度的层长度，而保证锂离子顺利地在层状晶体构造中出入，是一项 优秀的发明。但是，如果具有一种即使不改变层长度，也可以确保上 述锂离子向层状晶体构造的出入的顺利性的方法，将更加理想。
本发明的目的在于，为了实现高容量而使作为电极材料的活性 物质使用的氧化钒类材料处于微晶状态，同时抑制伴随充放电产生的 晶体构造的破坏，确保锂离子出入的顺利性。
本发明的前述及其它目的和新的特征，根据本说明书的记载及 附图可以变得明确。
对于本申请公开的技术方案，如果简单地说明代表性技术方案
的概要，则如下所述。也就是说，在作为电极材料使用的活性物质的 氧化钒类材料中，首先嵌入除锂离子以外的离子半径更大的阳离子， 然后嵌入锂离子。
发明的效果
在本申请所公开的技术方案中，如果简单说明由代表性技术方 案得到的效果，则如下所述。
也就是说，在作为电极材料使用的活性物质的氧化钒类材料中， 通过首先嵌入除锂离子以外的比锂离子半径更大的阳离子，然后嵌入 锂离子，可以抑制与锂离子脱嵌相关的钒氧化物的晶体破坏等，由此 相应地确保锂离子出入的顺利性。


图1是示意地表示向钒氧化物中进行锂离子嵌入、脱嵌的状况 的说明图。
图2是示意地表示由于晶体构造的破坏，而无法向钒氧化物中进行锂离子的嵌入、脱嵌的状况的说明图。
图3是示意地表示在钒氧化物的晶体构造的层间隙中插入层间 隙确保部件，可以顺利地进行锂离子的嵌入、脱嵌的状况的说明图。
图4是表示使用本发明涉及的活性物质而构成的非水类锂离子 二次电池的制作工序的流程图，其中，该活性物质在层状晶体构造的 层间隙中插入有层间隙确保部件。
图5是示意地表示层长度较短的层状晶体构造的说明图。
图6是示意地表示层长度较长的层状晶体构造的说明图。
图7是表示使用本发明而实现的非水类锂离子二次电池的概略
结构的图。
图8是表示在本发明中使用的活性物质的X射线衍射结果的说明图。
图9是以表格形式示出本发明的效果的说明图。
具体实施例方式
下面，根据附图详细地说明本发明的实施方式。图1是示意地 表示在五氧化二钒的层状晶体构造的层间隙中嵌入、脱嵌锂离子的状 态的图。图2是示意地表示因为锂离子从层间隙中脱离而使层构造破 坏的状态的图。在该图1、 2中，为了使该图易于理解，将￥205的层 状晶体构造简要表示为上下相对的平行层。
本发明是关于电极材料等的技术。特别涉及如下技术，其针对 作为锂离子二次电池等的正极活性物质使用的嵌入有锂离子的氧化 钒类材料，实现反复进行锂离子的嵌入、脱嵌的容易性。
此前，本发明的发明人提出了通过縮短五氧化二钒的层长度， 而确保向五氧化二钒的层状晶体构造中锂离子的嵌入、脱嵌即出入性 的方法。根据上述结构，例如，通过将五氧化二钒的层长度规定为大 于或等于lnm而小于或等于30nm，而縮短锂离子的通路长度，由此 确保该锂离子出入的顺利性。
但是，在上述方法中，例如层长度小于或等于30nm的晶体构造 相对于整个晶体构造包含多大比例，可能会严重左右对活性物质所具有的循环特性等的影响。当然，如果该层长度较短的晶体构造为100% 则没有问题，但那样则要求在晶体构造的制造方法中进行适当的控 制。
因此，本发明的发明人考虑是否存在无论层长度如何，即无论 层长度较短或层长度较长，都可以确保锂离子出入的顺利性的方法。 本发明的发明人在从晶体构造这一微观角度考虑解决方法的过程中， 将锂离子脱嵌时引起晶体构造破坏这一现象，置换为进一步简化的模 型来考虑。在简化的模型中，认为该晶体构造的破坏可能是下述情况， 即，例如在上下以规定的间隔相对设置的两片平板面，上方的平板面 落到下方。根据该模型，为了防止上方的平板面落到下方，通过在上 方的平板面和下方的平板面之间设立支柱，就可以简单地防止其下 落。
因此，通过将设置该支柱这一简化模型应用于晶体构造，想到 如果在层间隙设置支柱的代替物，则可以简单地防止晶体破坏。也就 是说，在层状晶体的层间隙中插入离子以代替支柱即可。当然，因为 最大的目的在于确保不会由于晶体破坏而影响锂离子的出入的顺利 性，所以作为所插入的离子种，应优选其离子半径大于锂离子。
另外，对于上述离子种，由于锂离子为阳离子，因此尽管不是 绝对不可以选择阴离子，但相对于阴离子更优选阳离子。利用该插入 的离子种，可以维持层状晶体构造的层间隙，防止锂离子脱嵌时的晶 体破坏。
另外，插入在该层间隙中的离子种，如上所述，通过选用离子 半径大于锂离子的离子种，可以扩大层间隙，更加容易反复进行锂离 子的嵌入、脱嵌。当然，作为按照这种方式实现层状晶体构造的层间 隙维持或扩大，起到确保层间隙的层间隙确保部件的效果的离子种， 当然也绝不可以由于扩大层间隙，反而破坏层状晶体构造。
本发明的发明人还认为，通过使以上述方式插入层状晶体构造 的层间隙中的层间隙确保部件，在嵌入锂离子之前进行嵌入，可以使 随后的锂离子的嵌入、脱嵌容易进行。作为该阳离子可以举出碱金属， 例如钠离子、铯离子等。在可以容易地向五氧化二钒的层状晶体构造的层间隙中进行锂 离子的嵌入、脱嵌的情况下，如图l所示意的那样，当然希望将五氧 化二钒的层间隙，至少维持为容易进行锂离子的嵌入、脱嵌。
但是，实际上，对于在层间隙中嵌入有锂离子的五氧化二钒的 晶体构造，可以推测出例如由于锂离子的脱嵌，而如图2所示，引起 晶体构造的破坏，则不仅锂离子脱离的那个末端的晶体构造部分发生 变形，而且其周边的晶体构造也会发生变形。由此可知，由于该晶体 构造的破坏，会导致无法进行或难以进行锂离子的再次嵌入。因此， 如果将处于图1所示意的状况下的五氧化二钒用作活性物质并反复 进行充放电，则可以推测每次充放电都会发生晶体构造的破坏，放电 特性逐渐变差。
因此，如前所述，考虑通过在五氧化二钒的层状晶体构造的层 间隙中，在锂离子之前先嵌入层间隙确保部件，由此可以顺利地进行 随后的锂离子的嵌入、脱嵌。例如，在图3中示意地示出该状况。在
图3中示意地示出下述状态，即，在五氧化二钒的层状晶体构造的上
层和下层之间，插入离子半径大于锂离子的离子种的层间隙确保部 件，确保锂离子向层状晶体构造的层间隙中顺利地出入。
这样，通过抑制或避免造成层间隙破坏等晶体构造的破坏，可 以保持锂离子向五氧化二钒的层间隙中顺利地出入即嵌入、脱嵌。
在本发明的发明人的实验中发现，如果相对于五氧化二钒等钒
氧化物的1摩尔钒原子，上述说明的层间隙确保部件大于或等于0.01 摩尔而小于或等于0.5摩尔，则至少在现有的实验中是有效的。这是 由于，在不足0.01摩尔的情况下，认为其具有无法充分获得层间隙 确保作用的问题，在超过0.5摩尔的情况下，认为其具有会变为V205 以外的晶体构造的问题。也就是说，只要在上述范围内，预先向五氧 化二钒等钒氧化物的层间隙中嵌入作为层间隙确保部件的钠离子、铯 离子等即可。
该结构的在层间隙内插入层间隙确保部件的五氧化二钒等钒氧 化物，例如，在使用钠离子作为层间隙确保部件的情况下，通过将五 氧化二钒和钠化合物的混合液搅拌规定时间，然后进行过滤。将滤液减压浓缩而得到固体。将该固体真空干燥，由此可以合成在层间隙中 嵌入有钠离子的五氧化二钒。
然后，在固化后，利用球磨机等粉碎至规定粒径，并进行筛选 分级，而制造出作为正极材料的活性物质粉末即可。以铯离子作为层 间隙确保部件的五氧化二钒也可以同样地合成。
上述使钠离子等嵌入至层间隙中的五氧化二钒等钒氧化物，按 照上述方式进行合成，而为了进一步在该合成出的五氧化二钒中嵌入 锂离子，通过以上述合成出的五氧化二钒作为活性物质来制作正极， 另一方面，以使用锂金属而构成的锂电极作为对极而构成电池，则可 以向正极的五氧化二钒中嵌入锂离子。
也就是说，在本发明中，向五氧化二钒等钒氧化物中嵌入除锂 离子以外的离子种是通过化学工序进行的，随后的锂离子的嵌入是通 过使正极和对极短路这一所谓的物理工序进行的。
作为本发明中可以使用的钒氧化物，可以列举例如五氧化二钒
(v2o5)。 -
在上述向层间隙内插入有层间隙保持部件的具有层状晶体构造 的五氧化二钒等钒氧化物中，如前所述，物理地嵌入锂离子，而该锂 离子的嵌入量，相对于五氧化二钒等钒氧化物，优选以摩尔比大于或
等于0.1而小于或等于10的比例嵌入，更加优选大于或等于0.1而小 于或等于6。如果锂离子的嵌入量不足摩尔比0.1，则无法充分发挥 嵌入效果，另一方面，如果锂离子的嵌入量超过10，则可能会将钒 氧化物还原为金属，因而不优选。
此外，在本发明中，所谓嵌入代表吸收、承载、吸附或插入， 表示锂离子进入正极等的电极活性物质中的现象。另一方面，所谓脱 嵌与该嵌入相反地，代表锂离子脱离的现象。
另外，在本发明中，作为上述活性物质的具有层间隙确保部件 的钒氧化物在制造时，有时作为含硫有机物而含有含硫导电性聚合 物。虽然详细原理还不清楚，但是可以认为在制造中，存在与含硫导 电性聚合物对应的单体的情况下，该单体作为阻氧材料，使反应系统 的氧元素浓度恒定，从而控制所生成的钒氧化物的构造。该含硫导电
10性聚合物为具有氧化还原活性的物质，含有硫磺。作为对应的单体， 例如可以举出3，4-乙烯二氧噻吩。
但是，因为反应结束时，含硫导电性聚合物会降低生成物作为 活性物质的性能，所以优选对最终的生成物，通过减压浓縮等将该含 硫导电性聚合物去除，以提高活性物质的性能。
使用本发明的制造技术而获得的具有层间隙确保部件的锂离子
嵌入前正极用活性物质，在例如X射线衍射图案中，发现在衍射角26 二10。附近具有峰值。
将按照上述方式得到的活性物质，和聚偏氟乙烯(PDVF)等粘 合剂，并优选进一步和导电性粒子一起混合而作为正极用材料，将其 涂敷在导电性基体上，则可以制作出锂离子嵌入前正极。优选该锂离 子嵌入前正极材料的层，形成为例如10 10(Him的厚度。
另外，作为上述导电性粒子，可以使用导电性碳(科琴黑等导 电性碳等)、铜、铁、银、镍、钯、金、白金、铟、钨等金属、氧化 铟、氧二化锡等导电性金属氧化物等。该导电性粒子以上述金属氧化物 的重量的1 30%的比例含有即可。
此外，用于支撑锂离子嵌入前正极材料层的基体(集电体)， 使用至少与锂离子嵌入前正极材料接触的表面表现出导电性的导电 性基体。该基体可以由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性 材料形成。特别地，优选由铜、金、铝或它们的合金，或导电性碳形 成。或者，也可以使基体具有以导电性材料包覆由非导电性材料形成 的基体主体的结构。
使用该活性物质形成锂离子嵌入前正极，如前所述，在作为对 极的负极上形成锂电极，在两电极间充入电解液，由此构成电池。也 就是说，在该电池结构中，通过使该锂离子嵌入前正极和锂极短路， 由此正式地构成非水类锂离子二次电池的正极。
此外，在图4中示出本发明所涉及的非水类锂离子二次电池的 制造流程图。也就是说，分别在步骤S101中准备五氧化二钒等钒氧 化物，在步骤S102中准备钠等离子种的层间隙确保部件原料。将在 上述步骤SIOI、 S102中准备的五氧化二钒、层间隙确保部件原料，在水等中混合并搅拌规定的时间。然后，进行过滤并将滤液减压浓缩， 将浓縮物干燥，然后粉碎分级，而在步骤S100中合成出插入有层间 隙确保部件的活性物质。
在步骤S200中，使用如上所述通过化学工序得到的活性物质， 制作锂离子嵌入前正极。在步骤S300中，相对于通过步骤S200制 成的锂离子嵌入前正极，设置锂电极作为对极的负极，由此物理地嵌 入锂离子而制成嵌入有锂离子的正极。使用按照这种方式嵌入了锂离 子的正极，构成非水类锂离子二次电池即可。
在该结构的非水类锂离子二次电池中，作为对极使用的负极可 以由通常使用的锂类材料形成。作为该锂类材料，可以列举如金属锂 或锂合金(例如Li-Al合金)这样的锂系金属材料、如锡或硅系金属 和锂金属的金属化合物材料、氮化锂这样的锂化合物。
另外，作为电解质可以使用CF3S03Li、C4F9S08Li、(CF3S02)2NLi、 (CF3S02)3CLi、 LiBF4、 LiPF6、 LiC104等锂盐。溶解该电解质的溶剂 为非水类溶剂。 -
作为非水类溶剂，可以举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、 腈化合物、酸酐、氨基化合物、磷酸盐化合物、胺化合物等。此外， 如果列举非水类溶剂的具体例子，则可以举出碳酸乙二酯、碳酸二乙 酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁内酯、n-甲基吡咯垸酮、 N,N，-二甲基乙酰胺、乙腈、或碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混合物、 环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
此外，在上述说明中，以使用五氧化二钒作为具有层间隙确保 部件的活性物质的情况为例进行了说明，而该五氧化二钒的晶体状 态，为不规定层长度的宏观非晶状态。无论是层长度较长的晶体状态， 还是层长度较短的晶体状态都可以，但如果是层长度较短的晶体状 态，则利用层长度较短和插入层间隙确保部件这两种结构，可以实现 成倍地提高其效果。
在层长度较短的晶体状态下，不易于由锂离子的脱嵌引起晶体 构造的破坏，但对于本发明所述的层间隙确保部件，是插入离子半径 大于锂离子的离子种，因而可以维持层间隙或将其进一步扩大，所以可以认为锂离子的嵌入、脱嵌在该层长度较短的情况下能够更有效地 进行。
所谓层长度大于0而小于或等于30nm的晶体状态，通过在确保
五氧化二钒的层状晶体构造的同时进行宏观非晶化，使层状晶体物质
的层长度縮短(微细化)即可获得。例如，将层长度较长的层状晶体
状态，进行切断而出现层长度较短的层状晶体状态。
对于该状态，是针对无法实现完全成为非晶状态的构造，通过 使非晶化的进行状态中途停止，从而使上述状态即层长度较短的层状
晶体状态可以存在。
在这里，所谓宏观非晶化是指如下状态，S卩，上述层状结晶性 物质的状态在以小于或等于nm的量级进行观察的微观层面上，只能 够发现层长度小于或等于30nm的晶体构造，或发现上述晶体构造和 非晶构造共存的状态，而在只能以大于nm的pm的量级进行观察的 宏观层面的情况下，能够观察到晶体构造是无序排列的非晶构造。
其体地说，如图5所示意的那样，层长度较短的所谓短周期构 造的微细晶粒的层长度L1除了 0以外，优选其落入大于或等于lnm 而小于或等于30nm的范围。该层状晶体状态，从锂离子向层间隙的 出入这一角度出发，如果层状晶体不足lnm，则难以进行锂离子的嵌 入、脱嵌，难以获得高容量。反之，如果超过30nm，则容易受到伴 随充放电的晶体构造破坏的影响，有时会使循环特性变差。因此，优 选使层长度大于0而小于或等于30nm，优选大于或等于lnm而小于 或等于30nm，更加优选层长度大于或等于5nm而小于或等于25nm。
由此，通过縮短与锂离子向层间隙的出入有关的路径(通路)， 可以使锂离子向钒氧化物的层间隙的出入容易，提高放电容量、循环 特性等。如图6所示，在层长度L2较长的所谓长周期构造的状态下， 与较短层长度L1的短周期构造的情况相比，锂离子向层间隙的出入 较难进行。
该状态的钒氧化物的微细晶粒大于0而小于或等于30nm的层状 晶体构造，在任意剖面上微细晶粒的面积比率都为100%的情况下， 已经不存在非晶状态，而只存在层状晶体状态。大于0而小于或等于30nm的层状晶体，当然其面积比率也可以是100%。如上所述，该 层状晶体构造只要在钒氧化物的剖面中的面积比率至少占大于或等
于30%即可。但是，通过使用本发明，即使在层长度大于或等于30nm 的情况下，也同样可以实现充放电的循环特性等的提高，所以即使在 层长度小于或等于30nm的晶体状态的混合比例是上述30。/。的面积比 率以外，即不足30%的情况下也适用。
作为插入正极和负极之间的电解质层，可以是上述电解质的非 水类溶剂中的溶液，也可以是含有该电解质溶液的聚合物凝胶(聚合 物凝胶电解质)。
作为该锂离子二次电池，例如可以列举图7所示的结构。也就 是说，非水类锂离子二次电池10使正极11和负极12隔着电解质层 13相对而构成。正极11由规定量的具有层状晶体构造的正极活性物 质lla和作为集电体起作用的基体11b构成。在基体lib的表面如图 7所示，设置正极活性物质lla的层。
同样地，负极12由负极活性物质12a和作为集电体的基体12b 构成，在基体12b的表面设置负极活性物质12a的层。该正极ll和 负极12将电解质层13夹在中间而彼此相对。
下面，根据实施例更加详细地说明本发明。在下面的实施例中， 以活性物质使用作为层间隙确保部件而含有钠离子、铯离子的五氧化 二钒的情况为例进行说明，但本发明不限于下述实施例，当然可以在 不脱离本发明主旨的范围适当变更，可以使用其它活性物质或用于其 它电池等。
(实施例1)
在本实施例中，对于在活性物质的五氧化二钒中使用钠离子作 为层间隙确保部件的情况进行说明。作为层间隙确保部件而化学地嵌 入有钠离子的活性物质是按照下述方式合成的。也就是说，称量出市 售的五氧化二钒30g，分散在1000ml的纯水中。另外，称量出氢氧 化钠0.6g分散在300ml的纯水中。然后，在五氧化二钒溶液中加入 氢氧化钠溶液，在25。C下搅拌混合20小时。
然后，将反应溶液过滤，将溶液部以45°C、 40hPa进行减压浓縮而得到固体。通过将得到的固体在70°C下真空干燥12小时，得
到橙色固体。将该固体使用球磨机等粉碎、分级，由此合成出规定粒 径的锂离子嵌入前的插入有层间隙确保部件的活性物质。另外，通过
ICP分析，检测出与配比相符的Na量，该锂离子嵌入前活性物质为 Na(uV205 0.3H2O。该活性物质的X射线衍射结果如图8所示，在 20二1O。附近观察到峰值。
使用该锂离子嵌入前的插入有层间隙确保部件的活性物质，制 成锂离子嵌入前正极。将按照上述方式合成的锂离子嵌入前活性物 质、炭黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以重量比90:5:5 进行混合，分散在N-甲基吡咯垸酮中，调制成浆料。将该浆料均匀 地涂敷在铝制集电体上。在150°C下减压干燥后进行冲压，制成活 性物质层的厚度为lOOpm的锂离子嵌入前正极。将该锂离子嵌入前 正极切割为20mmx20mm,在未涂敷部上焊接铝端子。
另"方面，以压接在Ni箔集电体上的锂金属作为对极的负极， 使前述锂离子嵌入前正极和负极隔着聚烯烃类微多孔膜制的隔板而 彼此相对。将它们插入铝层压薄膜中，注入以1摩尔/L溶解有四氟 硼酸锂(LiBF4)的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯=1/3 (重量比)的电解液， 通过热熔接将开口部密封，分别制作2个电池单元，并进行充电评价。 在图9中表示充电评价的结果。 (实施例2)
在本实施例中，对于在活性物质的五氧化二钒中使用铯离子作 为层间隙确保部件的情况进行说明。作为层间隙确保部件而化学地嵌 入有铯离子的活性物质是按照下述方式合成的。也就是说，称量出市 售的五氧化二钒30g，分散到1000ml的纯水中。另外，称量出碳酸 铯2.35g分散到300ml的纯水中。然后，向五氧化二钒溶液中加入碳 酸铯溶液，在25°C下搅拌混合20小时。将反应溶液过滤，将溶液 部以45°C、 40hPa进行减压浓縮而得到固体。通过将得到的固体在 70。C下真空干燥12小时，得到橙色固体。将该固体使用球磨机等粉 碎、分级，由此合成出规定粒径的锂离子嵌入前活性物质。另外，通 过ICP分析，检测出与配比相符的Cs量，该锂离子嵌入前活性物质为Cs(uV20s 0.3H2O。该活性物质的X射线衍射结果如图8所示， 在20=10°附近观察到峰值。
使用按照上述方式得到的锂离子嵌入前活性物质，与实施例1 同样地形成锂离子嵌入前正极，然后以锂电极作为对极，构成非水类 锂离子二次电池。该非水类锂离子二次电池的充放电评价结果如图9 所示。
(对比例)
在本对比例中，与前述实施例l、 2的情况不同，活性物质构成 为并未插入除锂离子以外的离子半径更大的离子种的层间隙确保部 件。对于该活性物质，仅是将前述实施例1的情况的氢氧化钠替换为 0.33g的氢氧化锂，然后与实施例1同样地合成出橙色的粉体。合成 出的物质通过利用ICP检测出与配比相符的Li量，为 Li(uV20s 0.3H2O。另外，X射线衍射结果的20=10°附近观察到峰 值。然后，与前述实施例1同样地构成非水类锂离子二次电池，进行 充放电评价，将其结果表示在图9中。 -
从图9可知，插入有层间隙确保部件的实施例1的循环老化率 为0.1%，与对比例的0.6%相比其循环老化率极佳。对于第一次的容 量，实施例1和对比例1同为370mAh/g。但是，在第20次循环评价 时的容量，实施例1的情况下为361mAh/g，与此相对，对比例的情 况下则极度降低，为324mAh/g。从该结果可以推测出，通过反复进 行充放电，在并未向层间隙中插入如钠离子那样的层间隙确保部件的 情况下，发生了晶体构造的破坏，体现在循环老化率等特性中。
对于实施例2发现，第一次的初期容量为365mAh/g，低于对比 例，与此相对，第20次的容量为358mAh/g，高于对比例的324mAh/g。 与实施例1同样地，能够确认获得了层间隙确保部件的效果。
另一方面，通过实施例1、实施例2的比较可知，循环老化率没 有差别，但对于第1次和第20次的每单位重量活性物质的容量本身 的值，实施例2的使用铯离子的情况下，低于使用钠离子的情况。这 是因为活性物质的分子量增加，所以每单位重量活性物质的电容量降 低。以上，根据实施方式、实施例具体地说明了由本发明的发明人 提出的发明，但本发明不限于前述实施方式及实施例，当然可以在不 脱离其主旨的范围内进行各种变更。
工业实用性
本发明可以在使用能够进行锂离子的嵌入、脱嵌的钒氧化物作 为正极活性物质的锂离子二次电池等领域内有效利用。
权利要求
1.一种电极材料的制造方法，其用于制造下述电极材料，该电极材料使用具有使锂离子嵌入的层状晶体的钒氧化物作为活性物质，其特征在于，该制造方法具有向前述层状晶体的层间隙中嵌入层间隙确保部件的嵌入工序，该层间隙确保部件由除锂离子之外的离子种构成，用于确保前述层间隙。
2. 如权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于，前述层间隙确保部件的嵌入工序，在嵌入锂离子的工序之前进行。
3. 如权利要求1或2所述的电极材料的制造方法，其特征在于， 前述层间隙确保部件为除锂离子之外的一离子半径更大的阳离子。
4. 如权利要求1至3中任意一项所述的电极材料的制造方法， 其特征在于，前述层间隙确保部件向前述层间隙中的嵌入量比锂离子少。
5. 如权利要求1至4中任意一项所述的电极材料的制造方法， 其特征在于，相对于前述钒氧化物，前述层间隙确保部件嵌入大于0而小于 或等于0.5摩尔。
6. 如权利要求5所述的电极材料的制造方法，其特征在于， 相对于前述钒氧化物，前述层间隙确保部件嵌入大于或等于0.01摩尔。
7. 如权利要求3至6中任意一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，前述除了锂离子以外的离子半径更大的阳离子是从碱金属中选 出的离子种。
8. 如权利要求3至7中任意一项所述的电极材料的制造方法， 其特征在于，前述除锂离子以外的离子半径更大的阳离子是从钠离子、铯离 子群中选出的离子种。
9. 如权利要求1至8中任意一项所述的电极材料的制造方法， 其特征在于，前述钒氧化物为五氧化二钒。
10. —种电极材料，其作为使锂离子向层状晶体的层间隙中嵌入 的活性物质使用， 其特征在于，在前述层状晶体的层间隙中，嵌入有层间隙确保部件和锂离子， 该层间隙确保部件是除锂离子以外的阳离子，用于确保前述层间隙。
11. 如权利要求IO所述的电极材料，其特征在于， 前述除锂离子以外的阳离子嵌入的量比前述锂离子少。
12. 如权利要求10或11所述的电极材料，其特征在于， 前述除锂离子以外的阳离子是从碱金属中选出的离子种。
13. 如权利要求10至12中任意一项所述的电极材料，其特征在于，前述除锂离子以外的阳离子是从钠离子、铯离子群中选出的离 子种。
14. 如权利要求10至13中任意一项所述的电极材料，其特征在于，前述电极材料是在电极中作为活性物质使用的钒氧化物。
15. 如权利要求14所述的电极材料，其特征在于， 前述钒氧化物为五氧化二钒。
16. 如权利要求15所述的电极材料，其特征在于， 前述五氧化二钒的层长度大于0而小于或等于30nm。
17. —种非水类锂离子二次电池，其通过使正极隔着非水类电解 质与负极相对而构成，该正极中作为活性物质具有嵌入了锂离子的钒 氧化物，其特征在于，该非水类锂离子二次电池具有使用下述电极材料制成的前述正 极，上述电极材料是根据权利要求1至9中任意一项所述的电极材料 的制造方法制造出的电极材料，或权利要求10至16中任意一项所述 的电极材料。
全文摘要
本发明提供一种电极材料的制造方法，其可以确保向作为电极材料的活性物质使用的氧化钒类材料中锂离子出入的顺利性。在具有使锂离子嵌入的层状晶体的钒氧化物中，在锂离子之前先作为层间隙确保部件而插入除锂离子之外的离子半径更大的离子种。通过插入该层间隙确保部件，可以顺利地进行随后的锂离子向钒氧化物的嵌入、脱嵌。该层间隙确保部件可以使用例如钠离子等。
文档编号H01M10/40GK101315977SQ20081009973
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月2日 优先权日2007年5月31日
发明者安东信雄, 盐崎龙二, 谷口雅彦, 金子聪子 申请人:富士重工业株式会社