一种介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体涉及一种利用矿用单元浮选机进行合成介孔分子筛材料的方法。属于多孔材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]介孔材料是由美国Mobil公司在1992年首次提出采用表面活性剂作为模板剂合成出系列M41S介孔材料，孔径在2-10nm。该材料具有表面积大(1000m2)，吸附能力强等特点。随后许多科研工作者在此基础上，利用模板剂法合成出来多种介孔材料，如SBA-15，MCM-48，MCM-22等，使该领域得到广阔发展，孔径在2-50nm范围内可调。
[0003]介孔材料的合成一般是采用模版剂法来合成，即采用如十六烷基三甲(乙)基溴化铵、P123等表面活性剂为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在碱性溶液或酸性溶液中搅拌均匀，然后晶化一段时间。最后通过洗涤、过滤、干燥和焙烧制得。然而常规搅拌都在烧杯或烧瓶中采用磁力搅拌，搅拌力矩相对小，对模板剂形成溶胶的均匀性无法控制，常造成局部结块从而是合成的介孔材料的成孔率低。所以虽然介孔材料较早被研发出来，而能实际工业应用的很少。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种介孔分子筛的制备方法，提供一种利用浮选机合成介孔材料，通过高速搅拌使溶解均匀且未形成胶束的活性剂采用刮板去除的方法，从而实现制备成孔率高、孔径均一的介孔分子筛材料的方法。
[0005]本发明提供的一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤:
(1)将去离子水和酸或碱加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器；
酸或碱的浓度为0.lmol/L-lmol/L;
(2)将模板剂加入到浮选槽中搅拌5-30min，搅拌速度为1650r/min-2100r/min，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h?0.1m3A，当有泡沫浮起开启刮板将泡沫刮出；
模板剂与酸的摩尔配比为0.05-1.2:1，模板剂与碱的摩尔配比为0.5-2:1;
(3)控制浮选机进气管的进气量为0.01m3/h?0.02m3/h，将硅源通过进气管随气体负压缓慢带入浮选槽进行搅拌至形成溶胶，30-60min后关闭进气阀，设置搅拌速度为120-480r/min时，从放料口将溶胶转移至聚四氟乙烯反应釜中；
硅源与酸的摩尔配比为:0.5-6.5: I，硅源与碱的摩尔配比为1-5: I;
(4)将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化24?72h后取出，将产物经洗涤、过滤、干燥后得到固体产物，再在500-600°C下焙烧4-6h得介孔分子筛材料。
[0006]上述方案中，所述酸为盐酸或硫酸。
[0007]上述方案中，所述碱为Na0H、K0H或氨水中的任一种。
[0008]上述方案中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、P123或Fl 27中的任一种。
[0009]上述方案中，所述硅源为正硅酸乙酯或水玻璃。
[0010]上述方案中，所述原料配比分别为:
合成 MCM-41 的摩尔比为:S12: CTAB:碱=1: 0.25-0.60: 0.5-1；
合成 MCM-48的摩尔比为:S12: CTAB:碱=1: 0.35-0.45:0.20-0.35 ；
合成 MCM-50的摩尔比为:S12: CTAB:碱=1: 0.85-1.67:0.85-0.95 ；
合成 SBA-15 的摩尔比为:Si02:P123:酸=1:0.0165-0.185:0.15-0.5;
合成SBA-16的摩尔比为:S12: F127:酸=1: 0.10-0.50:1.5-2。
[0011]浮选机是用来分离矿物的浮选机械，实验室用的单槽浮选机结构简单可靠、工作连续耐用。在本发明中使用浮选机的作用是:I)强烈的搅拌作用，转速可达到2100 r/min；2)能吸入充足的空气，且气泡微小(直径在0.1?1.0mm范围内)分散均匀；3)反应过程中的转速和充气量可调:将未成胶体的模板剂形成泡沫能及时被刮出去。
[0012]本发明的有益效果:
(I)合成中高速搅拌使模板剂分散均匀，易于形成胶束，而且多余的未形成的模板剂通过气泡带出使溶胶-凝胶形成规整利于介孔的一致性，避免形成密实型无孔物质。
[0013](2)合成中操作简单，产物处理方便，使该合成技术方法容易推广。
[0014](3)合成方法适用性广，多种介孔材料都可采用此方法制备，具有非常好的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1介孔材料的的孔径分布图。
[0016]图2是实施例3介孔材料的的孔径分布图。
[0017]图3是实施例5介孔材料的的孔径分布图。
[0018]图4是实施例7介孔材料的的孔径分布图。
[0019]图5是实施例9介孔材料的的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0021]实施例1:
选用XFD-0.75型浮选机，将0.70L去离子水和25mL的lmol/L NaOH加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器。将9.2g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到浮选槽中以1750r/min搅拌20min，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.lm3/h，当有泡沫浮起开启刮板将泡沫刮出。将21g TEOS(正硅酸乙酯)通过进气管随气体(0.01m3/h流量)负压缓慢带入浮选槽进行搅拌，60min后关闭进气阀，在120r/min低速搅拌下从放料口将溶胶放出移入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化72h后取出，将产物经洗涤、过滤、干燥后得到固体产物，再在500°C下焙烧6h得MCM-41介孔分子筛材料。
[0022]如图1孔径分布图所示，其孔分布在3.9nm左右，孔径峰较窄说明孔径主要单一，且其他数值处没有分布说明成孔仅在这个范围。
[0023]实施例2:
选用XFD-0.75型浮选机，将0.70L去离子水和25mL的lmol/L NaOH加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器。将22g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到浮选槽中以1750r/min搅拌20min，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.lm3/h，当有泡沫浮起开启刮板将泡沫刮出。将21g TEOS(正硅酸乙酯)通过进气管随气体(0.01m3/h流量)负压缓慢带入浮选槽进行搅拌，60min后关闭进气阀，在300r/min低速搅拌下从放料口将溶胶放出移入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化72h后取出，将产物经洗涤、过滤、干燥后得到固体产物，再在500°C下焙烧6h得MCM-41介孔分子筛材料。其孔分布在3.7nm。
[0024]实施方式3:
选用XFD-0.75型浮选机，将0.65L去离子水和10mL的lmol/L NaOH加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器。将89g CTAB加入到浮选槽中以1650r/min搅拌20min，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.lm3/h，当有泡沫浮起开启刮板将泡沫刮出。将145g TEOS通过进气管随气体(0.01m3/h流量)负压缓慢带入浮选槽进行搅拌，60min后关闭进气阀，在300r/min低速搅拌下从放料口将溶胶放出移入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化3天后取出，将产物经洗涤、过滤、干燥后得到固体产物，再在600°C下焙烧6h得MCM-48介孔分子筛材料。其孔分布在3.3nm左右，如图2所示。
[0025]实施方式4:
选用XFD-0.75型浮选机，将0.65L去离子水和10mL的lmol/L NaOH加入到浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器。将114g CTAB加入到浮选槽中以1650r/min搅拌20min，开启浮选机进气阀并调节进气量为0.lm3/h，当有泡沫浮起开启刮板将泡沫刮出。将145g TEOS通过进气管随气体(0.01m3/h流量)负压缓慢带入浮选槽进行搅拌，60min后关闭进气阀，在220r/min低速搅拌下从放料口将溶胶放出移入聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化3天后取出，将产物经洗涤、过滤、干燥后得到固体产物，再在600°C下焙烧6h得MCM-48介