专利名称：一种异氰基化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，特别是一种异氰基化合物的制备方法。
背景技术：
多组分反应(MCR)是一种至少两个起始原料参与形成基本上包括底物中所有原子的产物的反应。多组分反应中一个很重要的反应是异腈参与的多组分反应。异腈参与的多组分反应有着成键过程的可变性、官能团兼容性、高度的化学选择性、区域协作性和立体选择性等方面的优势。异腈又称胩，异氰基化合物的通式为RNC及ArNC，官能团为异氰基(-NC)，异氰基化合物是腈的同分异构体，它的结构类似于一氧化碳。迄今为止，异氰基化合物还是一种研究比较少的化学物种。这并不是由于其具有令人生畏的恶臭，而是目前还缺乏一种可以大量合成它的有效方法。但近二十年来在此领域所取得的成就以及它在MCR反应中的作用，已经使得异腈化学得到爆炸式的发展，并且异氰基这个官能团也已从原来的比较模糊的地位跃入了具有比较重要地位的官能团行列当中了。目前，国内外在异氰基化合物的合成方向上的报道较少。文献I (Lieke, W. Justus LiebigsAnn. Chem. 1859，112，316-321.)用氰化银或氰化亚铜与碘代烷反应得到异氰基化合物与银盐的络合物，后者加氰化钾后释出异氰基化合物。这种方法缺点为收率低最高不超过55%且用到剧毒的氰化物。文献2 (Hofmann, A. ff. Justus Liebigs Ann. Chem. 1867,144,114-120.)用伯胺与碱氯仿反应得到异腈，这种合成方法欠缺普遍性与通用性，而且即使是成功的案例，收率也不是很高。文献3 (Scho I Ikopf，U. Angew. Chem. 1977，89，35 I ;Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1977，16，339-348.)用苄基异腈脱质子再烷基化得到一系列α-取代的苄基异腈，这种合成方法的原料苄基异腈本身价格昂贵难以购买且合成产物经济效益低。 N-单取代酰胺用一系列的试剂(如 P2O5, PC13，SOCl2, COCl2, ArSO2Cl, POCl3)，在一些合适的碱(二烷基胺、三烷基胺、嘧啶、叔丁醇钾盐等)的存在下可以脱水生成异氰基化合物。这种方法通常可以获得较好的收率，也是最易使用与应用最广的方法。光气同三乙胺或是嘧啶是一组有效的制取异氰基化合物的试剂，但是由于光气在安全方面的问题不适合大规模制备异氰基化合物。目前市售的异氰基化合物种类较少，而异氰基化合物在合成领域内的应用越来越广，因此对非市售不易获得的异氰基化合物的制备方法的拓展成为尚待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作成本低，产物产率较高，可大规模制取的异氰基芳香基乙酸酯的制备方法。实现本发明目的技术解决方案为一种异氰基化合物的制备方法，所述异氰基化合物为异氰基芳香基乙酸酯，如下通式所示
权利要求
1.一种异氰基化合物的制备方法，所述异氰基化合物为异氰基芳香基乙酸酯，如下通式所示
2.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第一步的I)中所述的甲酸和乙酸酐的摩尔比为I : I I : 2。
3.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第一步的I)中所述的甲酸和乙酸酐的反应温度为20 120°C，时间为I 12h。
4.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第一步的2)中所述的甲乙酐和氨基芳香基乙酸酯的摩尔比为I : I 6 : 1，且甲乙酐的滴加时间为10 40mino
5.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第一步的2)中所述的甲乙酐和氨基芳香基乙酸酯的反应温度为20 120°C，反应时间为I 6h。
6.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第二步的I)中所述的三氯氧磷和甲酰胺基芳香基乙酸酯的摩尔比为I : I 6 : 1，且三氯氧磷和三乙胺的摩尔比为I : I I : 6。
7.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第二步的I)中所述的溶解甲酰胺基芳香基乙酸酯的有机溶剂为乙醚、二甲醚、四氢呋喃或二氧六环。
8.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第二步的I)中三氯氧磷和三乙胺的滴加时间分别为10 60min，滴加温度为-78 0°C。
9.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第二步的I)中搅拌反应温度为-50 25°C，时间为2 12h。
10.根据权利要求I所述的异氰基化合物的制备方法，其特征在于第一步的3)中和第二步的2)中所述的萃取用的有机溶剂为乙酸乙酯、无水乙醚、无水乙醇、二氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种异氰基化合物的制备方法。包括以下步骤第一步，甲酰化将乙酸酐滴加至甲酸中搅拌反应，制得甲乙酐，将制备的甲乙酐滴加到氨基芳香基乙酸酯中搅拌反应，然后经饱和碳酸氢钠溶液除酸、有机溶剂萃取、无水硫酸钠除水、减压蒸馏浓缩得到甲酰胺基芳香基乙酸酯；第二步，N-单取代酰胺脱水将制备的甲酰胺基芳香基乙酸酯溶于有机溶剂，然后滴加三氯氧磷和三乙胺，滴加完毕后搅拌反应，反应结束后加入饱和碳酸氢钠水溶液除酸，再用有机溶剂萃取，分离有机相；有机相经过水洗、无水硫酸镁干燥、减压浓缩后得到异氰基芳香基乙酸酯。本发明不仅易于得到产率高纯度好的异氰基化合物，而且制备方法有良好的经济性和工业化基础，适用于大规模生产。
文档编号C07C255/41GK102976970SQ20121051798
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者蔡春, 孙牧 申请人:南京理工大学