一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法_2

文档序号:9296032阅读:来源:国知局
作助剂基质或粘结剂组分的无机氧 化物中的至少一种,可W包括拟薄水铅石、铅溶胶、娃铅溶胶和水玻璃中的至少一种,其中 优选为拟薄水铅石和/或铅溶胶。
[0024] 本发明中所述粘±可^为本领域技术人员公知的,本发明中没有特别的限制,可 W选自包括高岭±、偏高岭±、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累巧石、娃藻±、埃洛石、皂石、测 润±和水滑石中的至少一种。其中优选所述粘±为高岭±、偏高岭±、娃藻±、海泡石、凹凸 棒石、蒙脱石和累巧石中的至少一种。
[0025] 本发明还提供了一种制备提高低碳帰姪浓度的催化裂化助剂的方法,该方法包 括;(0将测改性的含磯和金属的目分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘±、水与酸性液 体混合,得到浆液;(2)将步骤(1)得到的浆液干燥成型、赔烧;其中,所述测改性的含磯和 金属的目分子筛中,W所述测改性的含磯和金属的目分子筛总重量为基准,测含量WB203 计为0.5-10重量%;所述含磯和金属的目分子筛中,W所述含磯和金属的目分子筛的总 重量为基准,磯含量W?2〇5计为1-10重量%,金属含量W金属氧化物计为0. 5-10重量%,并 且在所述含磯和金属的目分子筛的"A1MASNMR谱图中,化学位移为40 +化pm的共振信 号的峰面积与化学位移为54 +化pm的共振信号的峰面积之比为1W上。
[0026] 本发明中,优选情况下,所述测改性的含磯和金属的目分子筛、无机氧化物粘结 剂和任选的粘±的加入量使得得到的催化裂化助剂中,W该助剂的干基总重量为基准,该 助剂包括10-75重量%的所述测改性的含磯和金属的目分子筛、15-60重量%的所述无机 氧化物粘结剂和0-60重量%的所述粘± ;优选地,所述助剂包括20-60重量%的所述测改 性的含磯和金属的目分子筛、25-50重量%的所述无机氧化物粘结剂和10-45重量%的所 述粘±。需要说明的是,由本发明提供的方法制得的催化裂化助剂中,各组分的含量可W按 照各组分的投料量计算确定。
[0027] 本发明中,优选情况下,制备含磯和金属的目分子筛的方法可W包括;将目分子 筛的原粉在20(TC至80(TC的温度区间内,经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间 处理W脱除模板剂后,再进行磯和金属改性的步骤。
[0028] 更具体地,制备含磯和金属的目分子筛的方法可W包括;(i)将钢型目分子筛 进行倭交换,得到Na2〇含量小于0. 2重量%的分子筛;(ii)将步骤(i)得到的分子筛经干 燥后,在200-40(TC温度区间下处理至少0. 5小时,然后在至多2小时内升温到500-80(TC 温度区间下处理至少0. 5小时W脱除模板剂;(iii)引入含磯化合物和金属化合物对步骤 (ii)得到的分子筛进行改性;(iv)在400-80(TC下赔烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少 0. 5小时。
[0029] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法,与现有的目分子筛的改性方 法相比,主要区别在于本发明的制备方法是先将目分子筛原粉(含有机模板剂的钢型目分 子筛)经过从低至高的互不重叠的分阶段温度范围处理W赔烧脱除模板剂后,再进行磯和 金属的改性。
[0030] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法的步骤(i)中,所述钢型目分 子筛(化目分子筛)可W是常规晶化所得的钢型目分子筛(如US3,308,069、CN1324762A)。 通常所述钢型目分子筛中钢含量W氧化钢计为4-6重量%。所述倭交换为降低钢含量的 过程,优选情况下,步骤(i)中所述倭交换为按照钢型目分子筛;倭盐;&0= 1 ;(0. 1-1); (5-10)的重量比,在室温至10(TC下进行交换至少0. 5小时、优选0. 5-2小时并过滤的过程, 该过程至少进行一次,优选倭交换过程可W重复1-4次,W使目分子筛上的Na2〇含量小于 0. 2重量%。所述倭盐可W为常用的无机倭盐,可W选自氯化倭、硫酸倭和硝酸倭中的至少 一种。
[0031] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法的步骤(ii),是采用低温到高 温的不同温度区间处理步骤(i)得到的分子筛W脱除模板剂的过程。所述处理是在20(TC 至80(TC的区间内,经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间进行赔烧。低的温度区 间为200-40(TC、优选为300-35(TC;高的温度区间为500-80(TC、优选为500-60(TC。例 女口,所述处理是将步骤(i)倭交换后Na2〇含量小于0. 2重量%的目分子筛在干燥后先在 200-40(TC、优选300-35(TC下赔烧处理至少0. 5小时,优选1-12小时,然后在至多2小时、 优选1小时内升温到500-80(TC温度区间下赔烧处理至少0. 5小时,优选1-8小时。
[0032] 本发明中,在制备含磯和金属的目分子筛的方法中,也可W在步骤(ii)之前,将 步骤(i)得到的分子筛在120-18(TC至少干燥1小时。
[0033] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法的步骤(iii)中,所述含磯化合 物可W选自磯酸、磯酸氨倭、磯酸二氨倭和磯酸倭中的至少一种。所述金属化合物可W选自 金属的水溶性盐,所述金属的水溶性盐可W选自硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。所述金 属可W选自Fe、Co、化、化、Mn、化和Sn中的至少一种。所述金属的水溶性盐举例但不限于 硫酸铁、硫酸钻、硫酸媒、硫酸铜、硫酸儘、硫酸锋、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钻、硝酸媒、硝酸铜、 硝酸儘、硝酸锋、硝酸锡、氯化铁、氯化钻、氯化媒、氯化铜、氯化儘、氯化锋、氯化锡等。
[0034] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法的步骤(iii)中所述改性,可W 为采用浸溃或离子交换的方式进行。其中所述浸溃又可W采用如下H种方式之一进行:
[0035] (a)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的目分子筛与计算量的含磯化合物的水溶 液在室温至95C打浆均匀烘干,在400-80(TC条件下赔烧后,再与计算量的含化、Co、Ni、 化、Mn、化和Sn中的至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95°C混合均匀、烘干;
[0036] (b)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的目分子筛与计算量的含磯化合物的水溶 液在室温至95°C打浆均匀烘干,再与计算量的含化、Co、Ni、化、Mn、化和Sn中至少一种金 属的化合物的水溶液在室温至95C混合均匀烘干,其中也可W将浸溃上述两种水溶液的顺 序颠倒;
[0037] (C)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的目分子筛与计算量的含磯化合物W及化、 Co、Ni、化、Mn、化和Sn中的至少一种金属的化合物的混合水溶液在室温至95°C混合均匀 后烘干。
[0038] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法的步骤(iii)中,所述改性还包 括离子交换,可W具体为:将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的目分子筛与计算量的含磯化 合物的水溶液在室温至95°C打浆均匀烘干,在400-80(TC条件下赔烧后,再与计算量的含 Fe、Co、Ni、化、Mn、化和Sn中的至少一种金属化合物的水溶液按1 ; (5-20)的固液比混合 均匀,然后在80-95°C揽拌2-3小时并过滤完成离子交换。可重复该交换多次,交换后所得 样品用水洗涂多次,烘干即可。
[0039] 本发明提供的制备含磯和金属的目分子筛的方法中,步骤(iv)是在400-80(TC、 优选500-60(TC下赔烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少0. 5小时、优选0. 5-8小时。其中 所述赔烧处理可W采用干赔也可W采用湿赔,所述湿赔优选在1-100%、更优选100%的水蒸 汽气氛下进行。
[0040] 根据本发明,可W向上述制备方法得到的含磯和金属的目分子筛上引入测来获 得所述测改性的含磯和金属的目分子筛。引入测的方法,优选情况下,用含有含测化合物 的溶液等体积浸溃所述含磯和金属的目分子筛,制备得到所述测改性的含磯和金属的目 分子筛。所述等体积浸溃可W采用本领域常规使用的条件,然后将浸溃了含测化合物的含 磯和金属的目分子筛进行干燥和赔烧,将含测化合物转为测物种存在在于目分子筛的孔 道内或目分子筛的表面。所述含测化合物的加入量使得得到的所述测改性的含磯和金属 的目分子筛中,W所述测改性的含磯和金属的目分子筛总重量为基准,测含量WB2化计为 0. 5-10重量%,优选地,测含量WB2化计为2-8重量%。
[0041] 根据本发明,优选情况下,所述含测化合物可W选自测酸、偏测酸、五测酸倭和四 测酸倭中的至少一种;优选地,所述含测化合物为测酸。所述含有含测化合物的溶液可W为 含测化合物的水溶液,该溶液的质量浓度可W为1-35重量%,例如为5-30重量%。
[0042] 本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(1)中,得到浆液的方法没有特别 的限定,可W将测改性的含磯和金属的目分子筛、无机氧化物粘结剂、水和酸性液体混合, 加或不加入粘±进行打浆得到。
[0043] 本发明中,所述酸性液体可W为酸或酸的水溶液,所述酸可W选自可溶于水的无 机酸和/或有机酸,优选地所述酸可W为盐酸、硝酸、磯酸和醋酸中的至少一种;所述酸性 液体的用量使所述浆液的抑值为1-5,优选抑值为1. 5-4。
[0044] 本发明中,步骤(1)中加入水的量可W不特别地限定,只要能够得到步骤(1)中所 述载体浆液即可。例如加入水的量使得到的所述载体浆液的固含量为15-50重量%。
[0045] 本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(2)中,所述干燥成型可W为例如 喷雾干燥,喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知,本发明没有特殊要求。所述赔烧方法和 条件为本领域技术人员所公知,例如所述赔烧的温度为400-70(TC,优选为450-65(TC;所述 赔烧的时间至少为0. 5小时,优选为0. 5-100小时,更优选为0. 5-10小时。
[0046] 本发明提供的催化裂化助
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