同的是，分别WZJUZJ3-Z巧替代ZJ2,并且变化它们与 DVR-3的FCC平衡催化剂组成的用量，具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果见表 8。
[0175] 对比例7-9
[0176] 下面的对比例W固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。
[0177] 按照实施例21的方法，不同的是，用100%的DVR-3平衡催化剂W及DB1-DB2分别 与DVR-3平衡催化剂的混合物，替代ZJ2。
[0178] 表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0179] 比较例2
[0180] 下面的比较例W固定流化床反应器为例，说明使用比较助剂BJ1的情况。
[0181] 按照实施例21的方法，不同的是，用BJ1与DVR-3平衡催化剂的混合物，替代ZJ2。
[0182] 表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0183] 对比例10
[0184] 按照对比例8的方法，不同的是，用DB3替代DB1，进行评价。
[0185] 表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0186] 在上述实施例、对比例和比较例中，提供的催化裂化助剂ZJl-Z巧中含有的是测 改性的含磯和金属的目分子筛（41-8、44-8、45-8、47-8、48-8);比较助剂8扣中含有的是 含磯和金属的目分子筛（A4,没有测改性）；对比助剂DB1中含有的是用已有制备方法得到 的含磯和金属的目分子筛（B1，没有测改性）；对比助剂DB2中含有没有测改性的含磯和金 属的目分子筛，并且该分子筛的制备方法中脱除模板剂仅采用高温处理一次（B2,没有测 改性，脱除模板剂仅高温处理一次）；对比助剂DB3中含有的是将对比助剂DB2中的含磯和 金属的目分子筛经测改性后的目分子筛（B2-B，脱除模板剂仅高温处理一次)。
[0187] 从表1的结果可W看出，实施例1-10得到的该分子筛的"A1MSNMR谱图中，化 学位移为40 +化pm的共振信号的峰面积与化学位移为54 +化pm的共振信号的峰面积之比 都在1-4之间，该分子筛中磯与骨架铅配位充分。实施例11-15中测的引入使得骨架铅得 到充分保护，L酸中必数量降低。另外使用金属也帮助提高低碳帰姪的选择性。而对比例 1-2中得到的含磯和金属的目分子筛的"A1MSNMR谱图中，化学位移为40 +化pm的共 振信号的峰面积与化学位移为54 +化pm的共振信号的峰面积之比都小于1，不同于实施例 中的目分子筛。
[018引将上述分子筛与其他组分经实施例16-20进一步制成助剂后，采用实施例21中的 评价方法评价裂化反应效果，由表7和表8可见，本发明提供的催化裂化助剂能在减少汽油 损失的情况下提高液化气产量W及异了帰的产量，而且能提高异了帰在液化气中的浓度， 同时减少焦炭产量。因此，该催化裂化助剂具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可 提高液化气中异了帰的收率，降低焦炭产率。而对比助剂、比较助剂不能提供更好的性能。
[0189] 表 5
[0190]
[0191] 表 6
[0192]
[019引表7
[0194]
【主权项】
1. 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的@分 子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛中，以 所述硼改性的含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，硼含量以B 2O3计为0.5-10重量％; 所述含磷和金属的P分子筛中，以所述含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以 P 2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金属 的3分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位 移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。2. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述 硼改性的含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，硼含量以B 2O3计为2-8重量％。3. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和金属的P分子筛中，以所述含磷和金 属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O 5计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计 为0. 5-5重量％。4. 根据权利要求1所述的助剂，其中，在所述含磷和金属的@分子筛的27Al MAS NMR 谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的 峰面积之比为2以上。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，该 助剂包括1〇_75重量％的所述硼改性的含磷和金属的0分子筛、15-60重量％的所述无机 氧化物粘结剂和0-60重量％的所述粘土。6. 根据权利要求5所述的助剂，其中，所述助剂包括20-60重量％的所述硼改性的含磷 和金属的P分子筛、25-50重量％的所述无机氧化物粘结剂和10-45重量％的所述粘土。7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的助齐[|，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、 Zn和Sn中的至少一种。8. -种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括： (1) 将硼改性的含磷和金属的3分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、水与酸性液 体混合，得到浆液； (2) 将步骤（1)得到的浆液干燥成型、焙烧； 其特征在于，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的 3分子筛总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％;所述含磷和金属的P分子筛 中，以所述含磷和金属的0分子筛的总重量为基准，磷含量以P 2O5计为1-10重量％，金属 含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的P分子筛的 27Al MAS NMR 谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的 峰面积之比为1以上。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，制备含磷和金属的0分子筛的方法包括：将3 分子筛的原粉在200°C至800°C的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度 区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，制备含磷和金属的0分子筛的方法包括： (i )将钠型P分子筛进行铵交换，得到Na2O含量小于0. 2重量％的分子筛； (ii)将步骤（i)得到的分子筛干燥后，在200-400°C温度区间下处理至少0. 5小时，然 后在至多2小时内升温到500-800°C温度区间下进行处理至少0. 5小时以脱除模板剂； (iii) 引入含磷化合物和金属化合物对步骤（ii)得到的分子筛进行改性； (iv) 在400-800°C下焙烧处理步骤（iii)得到的分子筛至少0. 5小时。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（i)中所述铵交换为按照钠型0分子筛： 铵盐=H2O = 1 :(0. 1-1) :(5-10)的重量比，在室温至KKTC下进行交换至少0. 5小时并过 滤的过程，该过程至少进行一次；所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。12. 根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（ii)之前，将步骤（i)得到的分子筛在 120-180°C至少干燥1小时。13. 根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（iii)中所述含磷化合物为选自磷酸、磷 酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述金属化合物为金属的水溶性盐。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属的水溶性盐为选自金属的硫酸盐、硝 酸盐或氯化盐中的一种。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属为选自？6、(：〇、附、(：11111、211和311中 的至少一种。16. 根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（iv)中所述焙烧处理为在水蒸汽气氛下 焙烧。17. 根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，用含有含硼化合物的溶液等体 积浸渍所述含磷和金属的3分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的3分子筛，所述 含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种。18. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛、无机氧 化物粘结剂和任选的粘土的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为 基准，该助剂包括10-75重量％的所述硼改性的含磷和金属的0分子筛、15-60重量％的所 述无机氧化物粘结剂和0-60重量％的所述粘土。
【专利摘要】本发明公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法。该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，硼含量以B2O3计为0.5-10重量%；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量%，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量%，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al？MAS？NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为1以上。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
【IPC分类】C10G11/05, B01J29/70, B01J29/76, B01J29/78
【公开号】CN105013525
【申请号】CN201410168467
【发明人】陈蓓艳, 邓景辉, 欧阳颖, 沈宁元, 朱玉霞, 罗一斌, 宋海涛, 王振波, 黄志青, 蒋文斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月24日