专利名称：新型储氢合金电极材料的制作方法
技术领域：
本发明属于在由活性材料组成的电极中合金的选择。
稀土系贮氢合金的发展首先是从LaNi5合金开始的。由于LaNi5合金在吸放氢的过程中晶格严重膨胀，造成合金的粉化及氧化，致使很快丧失贮氢性能。近二十年来人们一直在追求新的储氢合金电极材料。理想的储氢合金电极材料应该是①具有较高的有效电化学容量;②有合适的氢平衡分解压力;③充放电寿命长;④耐腐蚀性能好;⑤电催化性能优良;⑥合适的原料价格。为了达到上述目的，人们对储氢合金电极材料的组成结构进行了不断的改进，其历程大致如下在LaNi5合金中加入Mn以降低平台压力;加入Al以提高合金的耐腐蚀性能;加入Co以减少晶格膨胀。Mn、Al、Co三种金属的加入提高了储氢合金电极的使用寿命。在未经表面处理的情况下，从原来LaNi5电极的充放电十几次循环寿命提高到现有五员合金电极的100次左右(JP01231268;J.Materials Science，1983，18，321-34;Progress in Batteries & Solar Cells，1989，8)。然而时至今日仍未有文献报道过能够达到IEC标准要求的二次电池寿命达500次循环的储氧合金电极材料。Co的加入虽然提高了储氢合金电极材料的使用寿命，但远达不到IEC标准的要求，并且Co的价格昂贵。
本发明的任务是提出一种用Zn取代Co的新型储氢合金电极材料。这种含Zn储氢合金电极材料再经过表面处理，不但达到和超过了IEC标准，而且大大降低了电极原料的价格和电极的生产成本。
本发明的任务是这样实现的新型储氢合金电极材料的化学组成为MmNi5-x-y-zZnxQyRz。其中Mm为富镧混合稀土，其含镧量＞85%，而不含重稀土。以富镧代替镧可以降低合金成本。Q＝Al、Ca、Sr，将Q含量调至大于合金的固溶度时，Q多分布于晶界、相界及缺陷处。由于Q极易被氧化，生成的氧化物沉积在晶界、相界及缺陷处。这些氧化物是极好的保护膜，抑制了合金进一步氧化，起到良好的耐腐作用。R＝Li、Na、K，R的加入提高了合金的活性，使电极材料的电化学容量提高。0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。将上述各组分元素按需要规定的比例配制后冶炼成合金铸锭，用振磨机将其磨成300～400目的合金粉末，采用化学镀的方法在合金粉末表面包覆一层2～3μm的镍-磷复合层。由于镍是典型的面心立方结构，沉积在合金表面后形成一个完整的膜。最后用这种经过表面处理的合金粉末储氢合金电极材料按一般工艺制成储氢合金电极。
Zn在上述包覆过程中向表面扩散与化学沉积的镍形成金属化合物，使表面镀层与基体合金之间形成以Zn元素连接的合金相，把表面镍磷复合层与基体贮氢合金牢牢地连接在一起。这样不但可以减少在吸放氢过程中由于晶格的膨胀造成的储氢合金失效，完全起到了Co所起的作用，而且这样形成的膜具有优良的导电导热性能以及抗塑变性能和耐腐蚀性能。以此制作的合金电极的电化学容量进一步提高(见表1)，使用寿命进一步延长，循环500次充放电后容量仅下降6%，远远低于国际IEC标准规定的经500次充放电容量下降40%的指标。
实施例1用真空感应炉炼制出成分为MmNi4Zn0.5Al0.3Li0.2的合金锭，用振动球磨机磨成300～400目的合金粉末，将其表面净化处理后用化学镀的方法在合金表面镀一层2～3μm的Ni-P复合层，在80～100℃下真空干燥，保温15～20小时后，再升温至150℃，保温15小时进行扩散退火，使Ni-P复合层与基体保持良好的接触，在150℃退火过程中基体合金与复合层之间形成以Zn元素连接的合金相，使表面复合层与基体合金形成一个整体。将表面处理后的合金粉末用2%PVA溶液按85∶15配成糊状涂于泡沫镍中制成负极片，以氧化镍为正极片、尼龙无纺布为隔膜，以Hg/HgO为参比电极测得负极的电化学容量结果列于表1中。
实施例2用真空感应炉炼制出成分为MmNi3.8Zn0.7Al0.3Li0.2的合金锭，按照实施例1的方法制成储氢合金电极片，并用它为负极，氧化镍为正极组装成A-A型5号电池，测得其电化学容量结果列于表2。
权利要求
1.一种储氢合金电极材料，其特征在于它的化学组成为MmNi5-x-y-zZnxQyRz，其中Mm为富镧混合稀土，其含镧量＞85%，不含重稀土，Q=Al、Ca、Sr，R=Li、Na、K，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。
2.按照权利要求1所述的化学组成为MmNi5-x-y-zZnxQyRz的储氢合金电极材料，其特征在于Q＝Al，R＝Li，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1。
3.按照权利要求2所述的化学组成为MmNi5-x-y-zZnxAlyLiz的储氢合金电极材料，其特征在于0.5≤x≤0.7，y＝0.3，z＝0.2。
4.一种制造权利要求1所述的储氢合金电极材料的方法，其特征在于将组成为MmNi5-x-y-zZnxQyRz的合金锭磨成300～400目的合金粉末，在其表面用化学镀的方法包覆一层2～3μm的Ni-p复合层，在80～100℃下真空干燥，保温15～20小时后，再升温至150℃，保温15小时进行扩散退火，使表面镀层与基体储氢合金之间形成以Zn元素连接的合金相，从而表面复合层与基体合金形成一个整体。
全文摘要
本发明属于储氢合金电极材料，所选择的合金的化学组成为M
文档编号C22C19/00GK1075380SQ9210466
公开日1993年8月18日 申请日期1992年7月16日 优先权日1992年7月16日
发明者张允什, 宋德英, 陈有孝, 陈军, 袁华堂, 汪根时, 周作祥, 曹学军, 金玉凤 申请人:南开大学