一种少层MoS2纳米片的制备方法与流程

本发明涉及无机材料领域，尤其是涉及一种微波锂离子插层制备少层mos2纳米片的方法。

背景技术：

自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫成功剥离石墨烯以来，石墨烯材料凭借其优异的电学、光学、力学等性能，在锂离子电池、传感器等方面有了很大的应用。然后，本征的石墨烯没有带隙，这限制了其在电子器件和光电子器件的应用。这也就引起了人们对新的二维材料的研究，主要有过渡金属二硫化物(mos2、ws2、tis2等、过渡金属氧化物tio2等，以及与石墨类似的氮化硼等,都是典型的非石墨烯二维材料，其中过渡金属二硫化物最为引人注目。对于块体金属二硫化物的研究开始于几十年前，现在已经有了广泛的应用，然后对于二维金属二硫化物的，近几年才引起人们的关注。当过度金属二硫化物由块状变为二维结构时，电子能带结构可以由间接带隙变为直接带隙从而使得材料的光、电性能发生很大的变化，从而使得二维过渡金属二硫化物在电子器件的应用方面有着许多类似甚至优于石墨烯的特性。未来在晶体管、太阳能电池等领域也会有更多的应用。

二硫化钼是典型的层状化合物，每个单元是s-mo-s的”三明治“结构，层内以共价键紧密结合在一起，层间是以微弱的范德华力结合在一起。其中mo和s以共价键结合为三方柱面体结构。这种层状的晶体结构导致二硫化钼层间易沿层面滑动，这也是其具有良好润滑性能的原因所在。二硫化钼是一种具有类似于石墨烯的片状结构，因为其优异的润滑性能而在摩擦润滑领域有着广泛的应用，二硫化钼也可以作为加氢催化剂或者电催化制氢催化剂被广泛应用于石油加氢脱硫、脱氮、加氢精制、制氢等领域中，是一种非常有前景的工业加氢催化剂和电催化制氢催化剂。另外，二硫化钼还可以应用于插层材料、储氢材料、超级电容器等领域中。

目前已经报道的二维过渡金属二硫化物的制备方法主要和剥离石墨烯的方法类似，主要有机械剥离法、液相剥离法、水热合成法、电化学剥离法等。这些方法能够制备出优异性能的少层二硫化钼(行业内定义层数小于10层为少层二硫化钼)，但也存在一些不足之处，制备耗时长、能源利用率不高的缺点，微波剥离可以很好地解决这些问题。

中国专利201510495993.9公开了一种使用氮气(n2)和六氟化硫(sf6)气体在低密度等离子体放电环境下对层状二维材料二硫化钼(mos2)刻蚀的方法，使得层状mos2被均匀、有效地逐层刻蚀，最终达到单层或者少层。该专利采用纯化学刻蚀法制备少层mos2，虽然制得的少层mos2表面损伤小，但是其制备工艺相对复杂，耗时也比较长。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种微波锂离子插层制备少层mos2纳米片的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)往反应容器中加入锂离子插层剂、硫化钼和溶剂，水浴加热，得到水浴加热产物；

(2)将步骤(1)得到的水浴加热产物再进行微波加热，冷却后得到黑色产物；

(3)将步骤(2)得到的黑色产物分离、洗涤干净后，分散于去离子水中进行剥离；

(4)将步骤(3)得到的剥离后的产物过滤、干燥后，即得到少层mos2纳米片。

步骤(1)中所述的锂离子插层剂为一水氢氧化锂，其在溶剂中的浓度为(0.8～1.14)g/60ml溶剂。

步骤(1)中所述的硫化钼为块状硫化钼，其在溶剂中的浓度为(0.2～0.3)g/60ml溶剂。

步骤(1)中的溶剂为乙二醇。

步骤(1)中水浴加热的温度为60～80℃，加热时间为15～35min。

步骤(2)中水浴加热产物的微波加热是在微波炉中进行的，其加热工艺条件 为：微波炉功率为200～300w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止；

冷却的工艺条件为随微波炉冷却至室温。

步骤(3)中黑色产物的分离、洗涤的工艺条件为：将黑色产物以1500～2500r/min的转速离心5～10min，然后提取上层悬浮液，再以8000～12000r/min的转速用丙酮离心洗涤；

洗涤干净后的黑色产物在去离子水中的剥离为超声剥离，剥离时间为30～60min。

步骤(3)中剥离后的产物的过滤为用多孔聚偏二氟乙烯滤膜进行抽滤。

所述的多孔聚偏二氟乙烯滤膜的孔径为0.45μm。

步骤(3)中干燥的工艺条件为：在60～80℃下真空干燥8～10h。

反应过程中，乙二醇因为具有较强的固有偶极子，有利于微波吸收，所以选择乙二醇作为反应的溶剂，可以促进锂离子插入硫化钼层间，一水氢氧化锂提供反应过程中的锂离子，一水氢氧化锂的浓度在(0.8～1.14)g/60ml，如果低于这个浓度，用于剥离块状硫化钼的锂离子量不足，高于这个浓度，一水氢氧化锂不能充分分散在乙二醇溶剂中。通过水浴加热，使一水氢氧化锂、硫化钼更好地分散在乙二醇溶剂中，微波加热过程中，乙二醇不断吸收能量，一水氢氧化锂中的锂离子可以在溶剂不断升温的条件下进入到硫化钼层间，微波加热的时间过短，不能使得反应充分进行，加热的时间过长，则会使得乙二醇挥发的较多。离心结束后的粉末溶解在去离子水中，去离子水可以和插入锂离子的硫化钼发生反应,从而将块状硫化钼剥离至少层硫化钼。过程涉及的化学反应如下：

mos2+yli⁺+ye^--->liy⁺(mos2)^-y

liy⁺(mos2)^-y+yh2o/-->mos2(nano)+ylioh+y/2h2↑。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)能源利用高效、反应时间短：本发明通过采用微波剥离法制备少层mos2纳米片，相比于常规的剥离法制备少层mos2纳米片而言，微波剥离法中的微波加热是通过材料化学键吸收微波(电磁波)加快振动，从而提高温度，使得能源利用率极高，同时，正因为其能源利用率极高，在同样的用电功率下，其能以高速率升高温度，并达到所需温度，这同时也大大节约了制备时间。

(2)制备工艺简单易行：本发明中的制备工艺操作相对简单，反应时间短， 各反应原料价格低廉，特别适合规模化的工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的少层mos2纳米片的tem照片；

图2为本发明实施例1制得的少层mos2纳米片的hrtem(高分辨tem)照片；

图3为本发明实施例1制得的少层mos2纳米片的晶格条纹像；

图4为本发明实施例1制得的少层mos2纳米片的电子衍射图像；

图5为本发明实施例1中块状mos2微波剥离前和微波剥离后的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种微波锂离子插层剥离制备少层mos2纳米片的方法，包括以下步骤：将1.14g一水氢氧化锂、0.2g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂加入到烧杯中，70℃水浴加热25min后，转移到家用微波炉中以240w加热10min，停歇3min，加热30min结束，随炉冷却至室温，以2000r/min的速度离心7min，然后提取上层的悬浮液，再以10000r/min的速度离心，期间用丙酮进行清洗，然后将洗涤干净后的黑色产物分散在去离子水中进行剥离45min，用多孔聚偏二氟乙烯滤膜进行过滤(孔径为0.45μm)，最后将过滤后的产物置于70℃真空烘箱中保温烘干9h后得到少层mos2纳米片。

图1为上述制得的少层mos2纳米片的tem照片，由图1(a)可以看出，本实施例制得了多个少层mos2纳米片，由图1(b)可以看出，制得的mos2纳米片的大小在几百纳米左右，并由几层纳米片组成。

图2为上述制得的少层mos2纳米片的hrtem照片，可见层状结构纳米片的边缘处有明显的界线，由此说明剥离后的硫化钼是少层的。

图3和图4分别为晶格条纹像和电子衍射图像，两者都很清晰，这也证实了剥离后的mos2具有单晶的性质。

图5的xrd图中，微波剥离前的块状硫化钼的xrd图谱与微波剥离后的块状硫化钼的xed图与标准卡片37-1492吻合，但是微波剥离后的块状硫化钼的晶 面指数(004)和(006)的显著变化，从而证明了块状硫化钼在微波剥离过程中剥离成了少层硫化钼。

实施例2

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：往烧杯中加入0.8g一水氢氧化锂、0.25g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂，在70℃下水浴加热25min，使三者混合均匀；然后将烧杯转移到微波炉中加热，微波炉功率为200w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止，微波加热结束后随炉冷却至室温；再将微波加热后得到黑色产物以2000r/min的转速离心6min，然后提取上层悬浮液，再以8000r/min的转速用丙酮离心洗涤，洗涤干净后的黑色产物在分散于去离子水中超声剥离30min；将剥离后的产物用多孔聚偏二氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)进行抽滤，并在60℃的真空烘干箱中保温干燥10h，即得到少层mos2纳米片。

实施例3

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：往烧杯中加入1.14g一水氢氧化锂、0.3g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂，在60℃下水浴加热35min，使三者混合均匀；然后将烧杯转移到微波炉中加热，微波炉功率为300w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止，微波加热结束后随炉冷却至室温；再将微波加热后得到黑色产物以2500r/min的转速离心10min，然后提取上层悬浮液，再以12000r/min的转速用丙酮离心洗涤，洗涤干净后的黑色产物在分散于去离子水中超声剥离60min；将剥离后的产物用多孔聚偏二氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)进行抽滤，并在80℃的真空烘干箱中保温干燥8h，即得到少层mos2纳米片。

实施例4

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：往烧杯中加入1.0g一水氢氧化锂、0.2g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂，在80℃下水浴加热15min，使三者混合均匀；然后将烧杯转移到微波炉中加热，微波炉功率为260w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止，微波加热结束后随炉冷却至室温；再将微波加热后得到黑色产物以1500r/min的转速离心10min，然后提取上层悬浮液，再以9000r/min的转速用丙酮离心洗涤，洗涤干净后的黑色产物在分散于去离子水中超声剥离40min；将剥离后的产物用多孔聚偏二氟乙烯滤膜 (孔径为0.45μm)进行抽滤，并在70℃的真空烘干箱中保温干燥9h，即得到少层mos2纳米片。

实施例5

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：往烧杯中加入0.9g一水氢氧化锂、0.24g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂，在70℃下水浴加热20min，使三者混合均匀；然后将烧杯转移到微波炉中加热，微波炉功率为220w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止，微波加热结束后随炉冷却至室温；再将微波加热后得到黑色产物以2200r/min的转速离心5min，然后提取上层悬浮液，再以11000r/min的转速用丙酮离心洗涤，洗涤干净后的黑色产物在分散于去离子水中超声剥离50min；将剥离后的产物用多孔聚偏二氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)进行抽滤，并在65℃的真空烘干箱中保温干燥9.5h，即得到少层mos2纳米片。

实施例6

一种少层mos2纳米片的制备方法，包括以下步骤：往烧杯中加入1.1g一水氢氧化锂、0.27g块状硫化钼和60ml乙二醇溶剂，在65℃温度下水浴加热30min，使三者混合均匀；然后将烧杯转移到微波炉中加热，微波炉功率为280w，加热程序按每加热10min、停歇3min进行，直至总加热时间为30min为止，微波加热结束后随炉冷却至室温；再将微波加热后得到黑色产物以1800r/min的转速离心9min，然后提取上层悬浮液，再以10000r/min的转速用丙酮离心洗涤，洗涤干净后的黑色产物在分散于去离子水中超声剥离45min；将剥离后的产物用多孔聚偏二氟乙烯滤膜(孔径为0.45μm)进行抽滤，并在75℃的真空烘干箱中保温干燥8.5h，即得到少层mos2纳米片。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。