在生产高纯度对苯二甲酸过程中回收金属催化剂的整合工艺的制作方法
【专利摘要】本公开提供了一种在PTA(高纯度对苯二甲酸)生产过程中回收PTA氧化催化剂的工艺，其使用了一种含有水解有机酯所得反应物流的酸催化剂。
【专利说明】在生产高纯度对苯二甲酸过程中回收金属催化剂的整合工
[0001] 本申请是于2011年5月27日申请的印度专利申请1585/MUM/2011的一项专利增 补，其全部内容将通过具体引用并入本文。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种整合工艺，该工艺牵涉在生产高纯度对苯二甲酸（PTA)的过程中 回收金属催化剂，利用了一种含有有机酯水解所得反应物流的酸催化剂。
【背景技术】
[0003] 大量产生的乙酸甲酯是高纯度对苯二甲酸（PTA)生产厂和聚乙烯醇（PVA)生产厂 的副产物。由于乙酸甲酯是一种价值较低的溶剂，乙酸甲酯要么以低价销售，要么水解为价 值更高的甲醇和乙酸，水解反应后需经常规蒸馏工艺。水解转化不易于达到平衡，大量未转 化乙酸甲酯需要进行分离和再循环，原因是低平衡常数和干扰共沸物的存在对通过常规工 艺水解乙酸甲酯造成了抑制。
[0004] 乙酸（HOAc)和甲醇（MeOH)能够通过乙酸甲酯（MeOAc)与水的液相反应制得。 MeOAc水解反应是可逆反应，反应平衡常数K相对较小。因此，H+离子被用作催化剂以提升 反应速率。硫酸和盐酸等强酸能够用来产生H+离子并催化反应。然而，强酸会对整个工艺 造成腐蚀。为了消除所述缺点，一种含有磺酸（S0 3H)的强阳离子交换树脂常用作水解的酸 催化剂。
[0005] 在先有技术中已经报道了各种乙酸甲酯的水解工艺。例如，TWI322801B描述了一 种工艺，牵涉在反应性蒸馏系统中水解乙酸甲酯溶液，以在非均相催化剂的存在下产生两 种混合物。通过一种装有非均相催化剂的回流系统，将混合物冷凝并回流到反应性蒸馏系 统。
[0006] 韩国专利KR888065B1讲解了一种水解乙酸甲酯的方法，其中，水解是在一种装有 固体催化剂的反应器中完成。
[0007] 在GB687902中描述了在高于大气压力和低于沸点的高温下，在水解催化剂的存 在下水解乙酸甲酯。所采用的催化剂是一种强酸，例如，等于0.05至2%，优选大约1%反 应物重量的硫酸，而其它反应参数是温度48至1400°C，压力最大10大气压。
[0008] 在CN101481293A中公开了一种在生产高纯度对苯二甲酸中催化水解副产物乙酸 甲酯的工艺。根据CN101481293A中公开的内容，水解乙酸甲酯所用的催化剂是非均相催化 齐U。尽管该工艺还算完整，CN101481293A并未谈及有关回收合成PTA中所用金属催化剂的 问题。
[0009] 另一项中国专利CN100418939C也公开了在精制对苯二甲酸的工艺中，水解作为 副产物产生的乙酸甲酯。该工艺（如CN100418939C中所述）在催化精馏塔中采用了阳离 子交换树脂。
[0010] 尽管对水解乙酸甲酯和生产对苯二甲酸的相关工艺做了讲解，没有哪一个工艺讨 论了有关在合成对苯二甲酸中回收所用金属催化剂的具体问题。
【发明内容】
[0011] 本公开的目的：
[0012] 本公开的部份目的描述如下：
[0013] 本公开的一个目的是提供一种整合工艺，其牵涉水解乙酸甲酯以及回收生产PTA 过程中的乙酸甲酯。
[0014] 本公开的另一个目的是提供一种简单经济的工艺，以回收PTA生产中的乙酸甲 酯，其使用了一种从水解有机酯中分离并回收的酸催化剂。
[0015] 本公开的其他目的和优点将从以下结合附图的描述中更明显地反映，其用意并非 是要限定本发明的范围。
[0016] 本公开概述：
[0017] 根据本公开，提供了 一种在PTA生产过程中回收PTA氧化催化剂的工艺，其使用了 一种含有水解有机酯所得反应物流的酸催化剂；所述工艺包括以下步骤：
[0018] i)在第一催化剂存在下，将一种羧酸的有机酯分别水解成羧酸和醇，以产生一种 含有所述羧酸、所述醇、水和所述第一催化剂的流出物流，其中，所述第一催化剂是一种酸 性催化剂；
[0019] ii)作为选项，从所述流出物流中脱除水和醇；
[0020] i i i)将选自对二甲苯和间二甲苯的烷基芳族化合物弄入氧化液相中，其时存在第 二催化剂，其中包括：i)选自乙酸钴和乙酸锰的至少一种金属盐，以及ii)溴化氢，旨在得 到一种含有对苯二甲酸（TA)的反应混合物；
[0021] iv)从反应混合物中析出所述对苯二甲酸，得到一种包括所述第二催化剂的母 液；
[0022] V)用所述流出物流处理所述母液，通过草酸根离子，从所述第一催化剂中分离出 所述第二催化剂的乙酸反阴离子，得到含有所述第二催化剂各个不溶性盐的混合物；以及
[0023] vi)通过离心回收所述第二催化剂，分离所述第二催化剂的不溶盐。
[0024] 通常，所述第一催化剂是草酸。
[0025] 通常，所述羧酸与在方法步骤i)中所得流出物流中所述第一催化剂的比例是 9:1。
[0026] 通常，羧酸选自至少乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
[0027] 通常，醇选自至少甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇和己醇中的至少一种。
[0028] 通常，酯来自羧酸与醇的任意组合。
[0029] 作为优选，酯包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊 酯和乙酸己酯。
[0030] 根据本公开的其中一个方案，酯是乙酸甲酯，流出物流含有乙酸、甲醇、草酸和水。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是根据本公开水解乙酸甲酯的工艺和设备流程图；以及
[0032] 图2示出一种水解乙酸甲酯和回收催化剂的整合流程图。
【具体实施方式】
[0033] 在酸催化剂存在下水解有机酸酯的工艺已经由本发明人在共同待审申请1585/ MUM/2011中公开，其全部内容将通过具体引用并入本文。
[0034] 本公开提供了一种水解工艺与高纯度对苯二甲酸（PTA)生产工艺的整合，以在生 产过程中回收PTA氧化催化剂。由此可见，根据本公开，提供了一种在PTA生产过程中回收 PTA氧化催化剂的工艺，其使用了一种含有水解有机酯所得反应物流的酸催化剂。
[0035] 在第一个步骤中水解的有机酯来自羧酸与醇的任意组合。作为优选，酯包括但不 限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯。
[0036] 根据本公开的其中一个方案，羧酸等弱酸用作第一催化剂。
[0037] 作为优选，所用催化剂是含有5至40%草酸或乙酸或两者皆有的水溶液。
[0038] 皆有的含水溶液根据本公开的其中一个示例方案，下面描述为产生乙酸，在酸催 化剂存在下的乙酸甲酯水解反应。
[0039]
【权利要求】
1. 一种在PTA生产过程中回收PTA氧化催化剂的工艺，其使用了一种含有水解有机酯 所得反应物流的酸催化剂；所述工艺包括以下步骤：
1. 在第一催化剂存在下，将一种羧酸的有机酯分别水解成羧酸和醇，以产生一种含有 所述羧酸、所述醇、水和所述第一催化剂的流出物流，其中，所述第一催化剂是一种酸性催 化剂； ii. 作为选项，从所述流出物流中脱除水和醇； iii. 将选自对二甲苯和间二甲苯的烷基芳族化合物弄入氧化液相中，其时存在第二催 化剂，其中包括：i)选自乙酸钴和乙酸锰的至少一种金属盐，以及ii)溴化氢，旨在得到一 种含有对苯二甲酸（TA)的反应混合物； iv. 从反应混合物中析出所述对苯二甲酸，得到一种包括所述第二催化剂的母液； v. 用所述流出物流处理所述母液，通过草酸根离子，从所述第一催化剂中分离出所述 第二催化剂的乙酸反阴离子，得到含有所述第二催化剂各个不溶性盐的混合物；以及 vi. 通过离心回收所述第二催化剂，分离所述第二催化剂的不溶盐。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一催化剂是草酸。
3. 根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述羧酸与在方法步骤i)中所得流出 物流中所述第一催化剂的比例是9:1。
4. 根据权利要求1所述的工艺，其中所述羧酸选自至少乙酸、丙酸和丁酸中的至少一 种。
5. 根据权利要求1所述的工艺，其中醇选自至少甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇和己 醇中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的工艺，其中所述酯来自权利要求4和5中分别主张的羧酸和 醇的任意组合。
7. 根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述酯是乙酸甲酯，所述流出物流含有 乙酸、甲醇、草酸和水。
【文档编号】C07C63/26GK104144906SQ201280071156
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年4月20日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】P·V·乌帕拉, P·阿杜里, T·马修, U·拉特纳帕克希, A·夏尔马, T·乌基尔, R·S·加德奇 申请人:信实工业公司