专利名称：用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用，具体涉及一种甲基丙烯酸-苯乙烯及其盐作为聚对苯二甲酸乙二酯结晶成核剂及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是1953年由DuPont公司最早实现工业化的线性热塑性半结晶聚合物。其熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)较高，具有良好的耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、电绝缘性及耐化学药品性，而且生产能耗低，加工性能良好，被广泛用于合成纤维、薄膜、工程塑料、医药和日用品等领域。PET作为工程塑料的主要问题是玻璃化温度高，成核能力差，结晶速率慢，加工模温高，成型周期以及力学性能和耐热性能低等，因此，PET作为工程塑料的应用发展缓慢。为了充分发挥PET高性能，低成本的优势，必须改善其结晶性能，设法增加其结晶速度，提高产品的结晶度。对PET的结晶性能改性的方法一般是添加成核剂或成核促进剂，达到加快PET结晶速率的效果。PET成核剂种类繁多，一般可分为无机类，有机类和高分子类成核剂。无机类成核剂主要包括无机盐、金属氧化物；有机类主要包括一元羧酸的Na、Li、Ca盐，芳香族羟基磺酸盐等；高分子类主要包括聚酯齐聚物的碱金属盐，全芳香族聚酯粉末，离子聚合物等。专利文献CN101709121A公开了一种复合成核剂，主要包括超细矿粉、固态聚乙二醇、杜邦公司的Surlyn和苯甲酸钠，具有加快PET的结晶速率和耐热的效果。CN1386783A 公开了一种由歧化松香提取的脱氢揪酸金属盐，对PET的结晶也有促进作用。现有的这类成核剂达到成核的效果通常是成核剂与PET在高温下发生化学反应，生成PET-COONa离子聚合物，这类离子聚合物作为结晶核，可加速PET结晶。但是由于化学反应，PET分子链被破坏，聚合物的分子量降低，导致加工产品的力学性能下降。为了改进现有成核剂存在的问题，专利文献CN102020756A公开了一种芳香族二羧酸盐与苯乙烯的嵌段共聚物作为PET的成核剂，加入少量的这种成核剂不仅有效的提高了 PET的结晶性能，同时对粘度的影响较小，起到了类似扩链剂的作用，但是该方法存在合成步骤较多收率低等缺点。美国杜邦公司生产的PET成核剂Surlyn是乙烯与甲基丙烯酸的无规共聚物，通过部分中和形成离聚物，可有效的提高PET的结晶速率。但其对PET粘均分子量的影响较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的问题。所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，为一种苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物；或为；苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐；
所述苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物，其特征为，苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为 4 25 ；优选的为6 10 ；所述苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐，其特征为，苯乙烯与甲基丙烯酸盐的质量比为2. 7 对，优选的为4. 2 10 ；所述甲基丙烯酸盐，其中，含有质量为45 99%的甲基丙烯酸盐，其余为甲基丙烯酸，优选的甲基丙烯酸盐的质量含量为75 95 % ；所述的盐为钠盐或钾盐；所述聚对苯二甲酸乙二酯成核剂的制备方法，包括如下步骤在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，在引发剂引发下，75 85°C下聚合反应5 10小时；将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物；或者，在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，引发剂引发下，在75 85°C下聚合反应5 10小时，然后用碱中和；将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，然后过滤，滤饼经干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐；所述的引发剂选自偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰；所述的溶剂选自苯、二氧六环、乙酸丁酯或甲苯；所述的沉淀溶剂选自石油醚、甲醇或水；苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为5 25 ；优选的质量比为5 10 ；溶剂的用量为使单体总的质量浓度为10 30wt% ；引发剂用量为单体总的质量的0. 5 5. Owt % ；沉淀溶剂的用量为单体与溶剂总质量的4 8倍；所述单体总的质量，指的是苯乙烯和甲基丙烯酸的总质量；所述的碱为NaOH或Κ0Η，将碱溶于甲醇使用效果更好，优选地使用碱浓度0. 5 lmol/L的甲醇碱溶液。所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，可以作为成核剂，用于制备聚对苯二甲酸乙二酯，其优选的添加量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的0. 1 5%。本发明提供的聚对苯二甲酸乙二酯成核剂优点在于1本发明的成核剂添加量较少，仅添加0. 1%，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶速率得到明显的提高(结晶起始温度提高12. rc)。2添加本发明的成核剂后，PET的结晶度有明显的提高(提高30%以上).3添加本发明的成核剂后，PET的特征粘度基本不变，因此克服了苯甲酸钠等有机类成核剂对PET特征粘度影响较大的缺陷，且PET的力学性能也有明显的提高。
图1为实施例2聚苯乙烯-甲基丙烯酸红外谱图。图2为实施例2聚苯乙烯-甲基丙烯酸钠成核剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。其中的组成份数按重量计。本发明各项指标的测定方法及评价方法1) DSC 测试将仪征化纤SB500牌号的PET100份、成核剂1 5份，在HAAKE(Polylab RC 300P) 上密炼，共混时间为6min，转速为80rpm，共混温度为265°C。密练样品在300°C熔融5min 后液氮淬冷，将该淬冷样置于差示扫描量热仪DSC(Netzsch，DSC 200 F3)中以10°C/min 从20°C升温至300°C，从该DSC曲线中得到玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(T。。)。或将 PET样品置于DSC中以50°C /min升温至300°C，恒温5min消除热历史后以10°C /min降温至50°C，得到试样的熔融结晶温度(Tmc)。2)化学滴定法取一定量得共聚物，溶于四氢呋喃中，然后用0. lmol/L的Na0H/CH30H溶液滴定， 以酚酞为指示剂，进而求得丙烯酸在共聚物中的含量。3)特性粘度[η]将PET试样溶于苯酚-四氯乙烷混合溶液(质量比1 1)，浓度约为5mg/mL，于 25°C下用乌氏粘度计测定特征粘度[η]。实施例1将2g甲基丙烯酸与46g苯乙烯，置于320g的苯中，升温至80°C，加入0. 48g偶氮二异丁氰，反应他得苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH浓度为lmol/L的甲醇溶液23. 5mL，倒入1600g的石油醚中，得白色沉淀，过滤、真空干燥Mh后得白色粉末状成核剂。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 20. 3 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比 16.1。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。= 122. 5，热结晶峰温度Tm。= 209. 8，其特征粘度见表1。实施例2将IOg甲基丙烯酸与48g苯乙烯，置于320g的苯中，升温至80°C，加入0. 58g偶氮二异丁氰，反应他，得苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH浓度为lmol/L的甲醇溶液117mL，倒入1600g的石油醚中，得白色沉淀，过滤、真空干燥24h后得白色粉末状成核剂。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 8. 4;其红外图谱见图1。成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比6. 7;其红外图谱见附图2。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。= 118. 5，热结晶峰温度Tm。= 213. 1，其特征粘度见表1。实施例3按照实施例2的方法，所不同的是引发剂为过氧化苯甲酰，反应时间为9h。
化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为
8.3 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比 6. 6。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加5份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。=114. 8，热结晶峰温度Tm。= 214. 3，其特征粘度见表1。实施例4按照实施例2的方法，所不同的是添加2. 9g偶氮二异丁氰，用0. 5mol/L浓度的 NaOH甲醇溶液233mL。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为
9.5 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比 7. 6。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度Tcc =121. 4，热结晶峰温度Tmc = 211. 2，其特征粘度见表1。实施例5按照实施例2的方法，所不同的是添加甲苯溶剂，甲苯的用量为195g。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 9. 0 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比 7. 2。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。=124. 3，热结晶峰温度Tm。= 210. 6，其特征粘度见表1。实施例6按照实施例2的方法，所不同的是甲醇代替石油醚，甲醇的用量为3000g。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 8. 9 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比 7. 1。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。=123. 9，热结晶峰温度Tm。= 210. 8，其特征粘度见表1。实施例7按照实施例2的方法，所不同的是用KOH浓度为lmol/L的甲醇溶液中和。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 8. 4 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为100%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钾的质量比 5. 8。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度Tcc =127. 4，热结晶峰温度Tmc = 209. 5。其特征粘度见表1。
实施例8将IOg甲基丙烯酸与48g苯乙烯，溶于320g的乙酸丁酯中，升温至80°C，加入 0. 58g偶氮二异丁氰，反应他得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物溶液；添加NaOH浓度为lmol/ L的甲醇溶液58. 5mL，趁热倒入1600g的水中，得白色沉淀，过滤、真空干燥24h后得白色粉末状成核剂。化学滴定法测得苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为 7. 5 ；成核剂中甲基丙烯酸的中和度为50%，成核剂中苯乙烯/甲基丙烯酸钠的质量比为13. 5，苯乙烯/甲基丙烯酸的质量比为17.0。DSC测试结果表明加入本发明成核剂后，添加1份成核剂的PET试样的冷结晶峰温度T。。= 123. 6，热结晶峰温度Tm。= 211. 2，其特征粘度见表1。应用实施例应用试验将仪征化纤SB500牌号的PET100份、成核剂1 5份，用双螺杆挤出机 (化学工业部化工机械研究院，TE-34)混合造粒(平均温度255°C)，然后在注塑机(震德塑料机械厂有限公司，CJ80M3V)上注塑成样条，拉伸强度按GB/T1040-2006测试，抗弯强度按 GB/T9341-2008 测试。所用配方和PET性能列于表1。表1加入成核剂后PET性能表
权利要求
1.用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，为苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物； 或为苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐。
2.根据权利要求1所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为4 25 ；苯乙烯与甲基丙烯酸盐的质量比为2. 7 M。
3.根据权利要求2所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为6 10 ；苯乙烯与甲基丙烯酸盐的质量比为4. 2 10。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，所述的盐为钠盐或钾盐。
5.根据权利要求1、2或3所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸盐，其中，含有质量为45 99%的甲基丙烯酸盐，其余为甲基丙烯酸。
6.根据权利要求4所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸盐，其中，含有质量为75 95%的甲基丙烯酸盐，其余为甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1 6任一项所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，在引发剂引发下，75 85°C下聚合反应5 10 小时；将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物；或者，在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，添加引发剂，在75 85°C下聚合反应5 10小时，然后用碱中和；将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，然后过滤，滤饼经干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰；所述的溶剂选自苯、二氧六环、乙酸丁酯或甲苯；所述的沉淀溶剂选自石油醚、 甲醇或水；苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为5 25 ；优选的质量比为5 10 ；溶剂的用量为使单体总的质量浓度为10 30wt% ；引发剂用量为单体总的质量的0. 5 5. Owt% ；沉淀溶剂的用量为单体与溶剂总质量的4 8倍；所述的碱为NaOH或Κ0Η，将碱溶于甲醇使用效果更好，优选地使用碱浓度0. 5 lmol/L的甲醇碱溶液。
9.根据权利要求1 6任一项所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂的应用，其特征在于，作为成核剂，用于聚对苯二甲酸乙二酯制品的加工。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，添加量为聚对苯二甲酸乙二酯质量的 0. 1 5%。
全文摘要
本发明提供了一种用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用，所述成核剂，为苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物；或为苯乙烯与甲基丙烯酸盐的共聚物。本发明的优点在于成核剂添加量较少，仅添加0.1％，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶速率得到明显的提高(结晶起始温度提高12.1℃)。添加本发明的成核剂后，PET的结晶度提高30％以上，添加本发明的成核剂后，PET的特征粘度基本不变，因此克服了苯甲酸钠等有机类成核剂对PET特征粘度影响较大的缺陷，且PET的力学性能也有明显的提高。
文档编号C08F212/08GK102391405SQ20111024772
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者仲小亮, 吴秋芳, 李忠辉, 杨景辉, 陈国建, 陈雪梅 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司, 华东理工大学