一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备及其产品的制作方法
【专利摘要】一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）苯乙烯的预处理；（2）甲苯除水处理；（3）氧化石墨烯的制备；（4）丙烯酰氯的制备；（5）氧化石墨烯接枝丙烯酰氯的制备；（6）氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯微球的制备。本发明方法在氧化石墨烯上接枝聚苯乙烯微球能充分发挥石墨烯与聚苯乙烯各自的优点，改善氧化石墨烯在基体中的分散性以及成型加工性，优化复合材料的微结构。通过对分散剂十二烷基苯磺酸钠（SDS）量的控制间接地控制微球聚苯乙烯（PS）微球的粒径，实现聚合物微球粒径可调控性。对氧化石墨烯表面接枝聚合物微球获得的复合材料可运用于标准计量 、医学免疫、 生物工程、 分析化学、 化学工业及微电子等领域。
【专利说明】
一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备及其产品
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料【技术领域】，涉及一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备及其广品。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有单原子层结构，接近平面并呈现二维网状结构，比表面积大，表面含有大量的含氧活性官能团，如羟基、羧基、羰基、环氧基等亲水性基团，具有良好的稳定性和生物相容性，是一种性能优异的新型碳材料。常应用于生物医疗、传感器以及复合材料等领域。
[0003]20世纪80年代，Vanderhoff等人曾在宇宙飞船上的失重条件下用种子乳液聚合法制成了粒径为2?30 ym的单分散PS微球。聚合物微球具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质，常应用于标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、化学工业及微电子等领域。
[0004]氧化石墨稀的制备方法主要有:Brodie法、Hummers法以及Staudenmaier法，先用强质子酸处理石墨，使其形成石墨层间化合物，在加入强氧化剂对石墨层间化合物进行氧化。其中Hmnmers法是大量制备氧化石墨稀的有效方法，且制备得到的氧化石墨稀具有较好的分散性。
[0005]石墨烯表面修饰的方法
表面物理改性:改性剂和纳米粒子之间无化学反应发生，即无离子键或共价键结合。改性剂通过范德华力、氢键或配位键等作用吸附在纳米粒子的表面。
[0006]表面化学改性:纳米粒子和改性剂之间的化学反应，在纳米粒子表面引入改性剂，从而改变纳米粒子表面结构和状态，达到改性的目的。
[0007]本发明利用氧化石墨烯表面的含氧基团与丙烯酰氯反应形成反应活性位点，将具有活性端基基团的聚苯乙烯微球通过化学键合作用“接枝到”(Grafting to)氧化石墨烯表面活性点形成聚苯乙烯微球接枝石墨烯，反应可在溶液中或熔融状态下进行。对氧化石墨烯进行化学修饰和功能化处理，从而改善其性能，调节其物理化学性质。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法及产品O
[0009]本发明采用的技术方案:一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法，包含如下步骤:
(1)苯乙烯的预处理:苯乙烯单体用5%的氢氧化钠反复洗涤，再用去离子水洗涤至PH接近7，然后除水12 h，最后将苯乙烯减压蒸馏即可；
(2)甲苯除水处理:甲苯溶液中加入大小适中的金属钠和二苯甲酮，加热使溶液保持沸腾直至溶液颜色变成深蓝色，常压蒸馏即可得到无水甲苯； (3)氧化石墨烯的制备:将干燥好的鳞片石墨加入到装有硝酸钾和浓硫酸混合物的容器中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾；随之体系温度T1升至30°C，高速搅拌反应6 h ;随之缓慢加入蒸馏水，体系温度T2升温至60°C并反应0.5 h ;再向体系中加入蒸馏水和双氧水(质量百分浓度为30%)，得到氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶；
(4)丙烯酰氯的制备:二氯亚砜与丙烯酸在冰水浴中反应12h ;
(5)氧化石墨烯接枝丙烯酰氯的制备:氧化石墨烯和丙烯酰氯溶入无水甲苯中，放入容器中，然后超声混合均匀，再放入50°C油浴中反应24 h，得到的黑色产物用甲苯反复离心洗涤，再用乙醇漂洗，干燥；
(6)氧化石墨稀表面接枝聚苯乙稀微球的制备:接枝丙稀酰氯的氧化石墨稀溶解到装有去离子水的容器中；将SDS溶于水中，加入苯乙烯单体，超声混合均匀，加入到容器中，氮气保护下将容器65°C的恒温油浴，搅拌回流反应30 min ;将过硫酸钾(KPS)溶于水中，混合均匀后加入到容器中，反应3 h，反应混合物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯微球的复合材料。
[0010]步骤(3)中鳞片石墨烯与硝酸钾的质量比为I g: (1.0?1.6 g)，鳞片石墨烯与浓硫酸的用量比为1.0 g: (30?60 mL)，反应温度1\为(30?45°C)，
反应温度T2S(60?75°C)。
[0011]一种根据所述的制备方法制备的可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯。
[0012]本发明氧化石墨烯上接枝聚苯乙烯微球能充分发挥石墨烯与聚苯乙烯各自的优点，改善氧化石墨烯在基体中的分散性以及成型加工性，优化复合材料的微结构。通过对分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)量的控制间接地控制微球聚苯乙烯(PS)微球的粒径，实现聚合物微球粒径可调控性。
[0013]本发明具有以下有益效果:
(I)在氧化石墨烯上接枝聚苯乙烯微球形成的聚合物微球具有较大的比表面积、粒径分布均匀。
[0014](2)所制备的聚苯乙烯微球接枝石墨烯能够稳定的分散在水以及有机溶剂甲苯、氯仿中，成本低，可操作性强。
[0015](3)通过控制SDS量间接的控制微球粒径的大小，实现微球粒径的可调控性。
[0016](4)对氧化石墨烯表面进行改性获得的产品可运用于生物医疗、传感器等复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为氧化石墨烯接枝丙烯酰氯的红外光谱图。
[0018]图2为聚苯乙烯微球接枝石墨烯接枝红外光谱图。
[0019]图3为氧化石墨烯(a、b)和石墨烯在水中溶解性的照片。
[0020]图4为氧化石墨烯(a、b)、聚苯乙烯微球接枝石墨烯(c、d)、氧化石墨和聚苯乙烯微球混合物(e、f)在甲苯和氯仿中溶解性的照片。
[0021]图5为在加入不同SDS量下制备的聚苯乙烯微球接枝石墨烯的场发射扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法，按照以下步骤进行:
(I)苯乙烯的预处理:苯乙烯单体用5%的氢氧化钠反复洗涤洗，再用去离子水洗涤至PH接近7，然后放入分子筛中除水12 h，最后将苯乙烯放入旋转蒸发仪中减压蒸馏即可。
[0023](2)甲苯除水处理:甲苯溶液中加入大小适中的金属钠和0.3 g 二苯甲酮，加热使溶液保持沸腾直至溶液颜色变成深蓝色，常压蒸馏即可得到无水甲苯。
[0024](3)氧化石墨烯的制备:将干燥好的鳞片石墨1.0 g加入到装有硝酸钾1.0 g和浓硫酸30 mL混合物的250 mL四口烧瓶中，超声30 min混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾6.0 go随之体系温度T1升至30°C，高速搅拌反应6 ho随之缓慢加入蒸馏水80 mL，体系温度T2升温至60°C并反应半小时。再向体系中加入蒸馏水100 mL和双氧水(质量百分浓度为30%) 6 mL并反应5 min，得到亮黄色的氧化石墨稀母液。蒸饱水离心洗涤至pH=6，得到纯净的氧化石墨稀，在其中加入适量的十二烧基苯磺酸钠，超声30 min混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶。
[0025](4)丙烯酰氯的制备:1.0 g 二氯亚砜与l.0g丙烯酸在冰浴中反应12 h。
[0026](5)氧化石墨稀接枝丙稀酰氯的制备:0.06 g氧化石墨稀和10 mL丙稀酰氯溶入16 mL无水甲苯中，放入50 mL圆底烧瓶中，然后超声20 min，再放入50°C油浴中反应24 h。得到的黑色产物用甲苯反复离心洗涤，再用乙醇漂洗。最后放入干燥箱中干燥。利用傅立叶红外光谱仪(FTIR)对接枝丙稀酰氯的氧化石墨稀的结构进行表征，如图1。
[0027](6)氧化石墨稀表面接枝聚苯乙稀微球的制备:0.05 g接枝丙稀酰氯的氧化石墨烯溶解到装有40 mL去离子水的圆底烧瓶中；将0.0276 gSDS溶于15 mL水中，加入1.8 g苯乙稀单体，超声30 min混合均勾，加入到圆底烧瓶中，氮气保护下将圆底烧瓶放入65°C的恒温油浴锅中，搅拌回流反应30 min;将0.06 g引发剂过硫酸钾(KPS)溶于15 ml水中，混合均匀后加入到圆底烧瓶中，反应3 ho反应混合物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，在40°C烘箱内干燥。利用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、场发射扫描电镜(SEM)对目标产物的结构和形貌特征进行表征，结果如图2和图5 (a)。
[0028]实施例2:
步骤(3)中鳞片石墨烯1.0 g，硝酸钾1.2 g，浓硫酸40 mL;反应温度Tl为35°C，反应温度T2为65 °C ;蒸馏水离心洗涤pH=7 ；
步骤(4)中所用的丙烯酸质量为1.1 g ;
步骤(5)中所用的丙烯酰氯和无水甲苯的体积分别为12 mL和18 mL ;
步骤(6)中所用的分散稳定剂SDS的质量为0.0552 g，引发剂KPS的质量为0.08 g，单体苯乙烯的质量为2.0 g，分散介质水的体积为60 mL，反应温度为70°C，
其它与具体实施例1相同。
[0029]利用场发射扫描电镜(SEM)对目标产物的结构和形貌特征进行表征，结果如图5(b)。
[0030]实施例3: 步骤(3)中鳞片石墨烯1.0 g，硝酸钾1.4 g，浓硫酸50 mL ;反应温度Tl为40°C，反应温度T2为70°C ;蒸馏水离心洗涤pH=8 ；
步骤(4)中所用的丙烯酸质量为1.2 g ;
步骤(5)中所用的丙烯酰氯和无水甲苯的体积分别为14 mL和20 mL ;
步骤(6)中所用的分散稳定剂SDS的质量为0.0828 g，引发剂KPS的质量为0.1Og，单体苯乙烯的质量为2.2 g，分散介质水的体积为80 mL，反应温度为75°C，
其它与具体实施例1相同。
[0031]利用场发射扫描电镜(SEM)对目标产物的结构和形貌特征进行表征，结果如图5
(C)。
[0032]实施例4:
步骤(3)中鳞片石墨烯1.0 g，硝酸钾1.6 g，浓硫酸60 mL;反应温度Tl为45°C，反应温度T2为75 °C ;蒸馏水离心洗涤pH=9 ；
步骤(4)中所用的丙烯酸质量为1.3 g ;
步骤(5)中所用的丙烯酰氯和无水甲苯的体积分别为16 mL和22 mL ;
步骤(6)中所用的分散稳定剂SDS的质量为0.1104 g，引发剂KPS的质量为0.12g，单体苯乙烯的质量为2.4 g，分散介质水的体积为100 mL，反应温度为80°C，
其它与具体实施例1相同。
[0033]利用场发射扫描电镜(SEM)对目标产物的结构和形貌特征进行表征，结果如图5⑷。
[0034]对本发明所得的可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯进行性能测试，结果如下:
1、氧化石墨烯和石墨烯在水中溶解性的的对比测试结果表明:氧化石墨烯在水中的分散性很好，石墨烯在水中的分散性较差。图3为氧化石墨烯和石墨烯在水中的溶解照片。
[0035]2、氧化石墨烯、聚苯乙烯微球接枝石墨烯、氧化石墨和聚苯乙烯微球混合物在甲苯和氯仿中溶解性的对比测试结果表明:在一定时间内聚苯乙稀微球接枝石墨稀纳米复合材料可以稳定地存在于甲苯和氯仿溶液中(图4中的c.d)，氧化石墨烯分别分散在甲苯和氯仿中在超声处理之后马上开始出现沉淀(图4中的a.b)，氧化石墨烯和聚苯乙烯微球的混合物分别分散在甲苯和氯仿之中(图4中的e.f)。
【权利要求】
1.一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤: (1)苯乙烯的预处理:苯乙烯单体用5%的氢氧化钠反复洗涤，再用去离子水洗涤至PH接近7，然后除水12 h，最后将苯乙烯减压蒸馏即可； (2)甲苯除水处理:甲苯溶液中加入大小适中的金属钠和二苯甲酮，加热使溶液保持沸腾直至溶液颜色变成深蓝色，常压蒸馏即可得到无水甲苯； (3)氧化石墨烯的制备:将干燥好的鳞片石墨加入到装有硝酸钾和浓硫酸混合物的容器中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾；随之体系温度?\升至30°C，高速搅拌反应6 h ;随之缓慢加入蒸馏水，体系温度T2升温至60°C并反应0.5 h ;再向体系中加入蒸馏水和双氧水(质量百分浓度为30%)，得到氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶； (4)丙烯酰氯的制备:二氯亚砜与丙烯酸在冰水浴中反应12h ; (5)氧化石墨烯接枝丙烯酰氯的制备:氧化石墨烯和丙烯酰氯溶入无水甲苯中，放入容器中，然后超声混合均匀，再放入50°C油浴中反应24 h，得到的黑色产物用甲苯反复离心洗涤，再用乙醇漂洗，干燥； (6)氧化石墨稀表面接枝聚苯乙稀微球的制备:接枝丙稀酰氯的氧化石墨稀溶解到装有去离子水的容器中；将SDS溶于水中，加入苯乙烯单体，超声混合均匀，加入到容器中，氮气保护下将容器65°C的恒温油浴，搅拌回流反应30 min ;将过硫酸钾(KPS)溶于水中，混合均匀后加入到容器中，反应3 h，反应混合物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯微球的复合材料。
2.根据权利要求1所述的可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中鳞片石墨烯与硝酸钾的质量比为1 g: (1.0?1.6 g)，鳞片石墨烯与浓硫酸的用量比为1.0 g: (30?60 mL)，反应温度1\为(30?45°C)， 反应温度T2S(60?75°C)。
3.—种根据权利要求1所述的制备方法制备的可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯。
【文档编号】C08F292/00GK104497232SQ201410741428
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】欧宝立, 黄饶, 易守军, 周虎, 周智华, 刘俊成 申请人:湖南科技大学