专利名称：球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，尤其是涉及一种球形芯壳结构稀土 发光材料及其制备方法。
背景技术：
随着纳米复合材料的发展，稀土纳米材料的复合成为目前材料科学研究的热点。 通过复合，人们可以按照自己的意愿控制合成一些新的具有特定形貌和大小的纳米结构材 料和功能材料。稀土发光材料因其独特的发光性能和稳定的物理化学性质而广泛应用于诸 如三基色荧光灯等照明设备和阴极射线、液晶、等离子显示器件等显示器件领域。而对于荧 光粉材料，要求必须具有窄的粒径分布，无团聚且尽可能为球形才能得到较理想的发光强 度。粒子的平均尺寸对于高的分辨率和荧光粉的高效性是至关重要的。人们认为，荧光材 料应该具有较小的粒径(例如，广3 μ m)，光滑的颗粒表面和球形或近似球形的形貌。这是 因为，良好的荧光粉颗粒形貌，有利于获得高质量的灯管及显示屏涂层，从而提高器件的发 光效率，延长器件的使用寿命。现有的荧光粉，由于大多数都采用高温固相法制备，高温反 应不仅能耗高，更严重的问题是，得到的分体形貌不均勻，需要反复多次研磨来获得适当粒 度分布，然而，研磨又会给荧光粉引入杂质和缺陷而影响发光效率。研究者又开发出一些液 相法来合成荧光粉，虽然可以一定程度上降低烧结温度，但颗粒形貌始终无法获得满意的 球形分布。通过正硅酸乙酯在氨催化条件下于乙醇介质中水解缩合得到的球形SiO2被广 泛用于各种核壳结构的金属、陶瓷以及发光材料中。获得的核壳结构材料呈球形，粒度分布 均勻，这在一定程度上解决了颗粒形貌的问题。但是制备SiO2微球的方法繁琐，条件苛刻， 原料价格昂贵，不利于大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光效率高，制造成本低的球形芯壳结构稀土发光材料 及其制备方法。本发明之球形芯壳结构稀土发光材料的表达式为 BaSO4OR2O3: Ax
式中:0<x 彡 0. 2，R=GcU Lu 或 Ga ；A=Eu> Dy 或 Er。本发明之球形芯壳结构发光材料的制备方法，其所用原料如下纯度> 99. 9%的 氧化物Eu203、Er2O3或Dy2O3 ；纯度彡99. 9%的氧化物Gd203、Lu2O3或Ga2O3 ；溶剂为水；用于 溶解氧化物的HNO3和HCl的摩尔浓度为广6mol化―1 ；络合剂为分析纯的EDTA ；表面活性剂 为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl2、Na2SO4、尿素和氨水；
其操作步骤和相关工艺条件如下 (1)制备BaSO4微球
将一定量的EDTA溶解到BaCl2溶液中，EDTA与BaCl2的摩尔比为a:b，其中0<a彡10， 0<b彡10，加入氨水，控制pH = c，7<c彡13 ；再将配制好的浓度为0. 1 2mol · L—1的Na2SO4溶液加入到所述BaCl2* EDTA的混合溶液中，同时搅拌；溶液逐渐浑浊并有白色沉淀生成； 继续搅拌1(Γ90分钟后将反应器密封，静置广20小时，离心分离，将得到的沉淀用去离子水 及无水乙醇洗涤，然后在5(T90°C下干燥广5小时，即得到所需的单分散BaSO4微球； (2)制备球形芯壳结构灯用发光材料
在室温或者加热至12(T300°C条件下，将选自Eu203、Er203、Dy2O3中的一种及Gd203、 Lu203、Ga2O3中的一种原料用硝酸或者盐酸溶解后配制成相关金属离子浓度0. r2mol · Γ1 溶液，加入尿素，保持尿素与金属离子的摩尔比为5飞0:1，再加入聚乙二醇，保持聚乙二醇 与金属离子的摩尔比为0. 0Γ0. 4:1，搅拌2飞小时使之全部溶解；将步骤(1)制备的BaSO4 微球加入，保持BaSO4微球与金属离子的摩尔比为0. 3 40:1，搅拌3 10小时，离心处理，将 得到的产物放于干燥箱中在5(T90 °C下干燥广20小时，然后放于程序控温箱式电炉中以 6(T12(TC /h的速度升温至20(T50(TC，烧结2飞小时，最后在空气中或者N2/H2混合气氛中 以6(T18(TC /h的速度升温至70(Tl40(rC烧结2飞小时，即得到球形芯壳结构灯用发光材 料。为了增加发光层的厚度，可以根据需要重复步骤(2)操作。本发明选择价格低廉、容易制备且粒径可控的球形BaSO4做核，选择价格昂贵的稀 有金属做壳，选择聚乙二醇作为防止颗粒团聚的表面活性剂，选择EDTA作为络合剂，同时， 利用镀制不同层数来控制镀层的厚度。本发明之产品，颗粒大小均勻，单分散，粒子大小可 控(0. 2^3 μ m)，镀层厚度可以控制在3(T300nm之间，工艺设备简单，制造成本底。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1
本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO4OGa2O3Dy3+。制备
原料为纯度99. 99%的氧化物Dy2O3 ；纯度99. 99%的氧化物Ga2O3 ；溶剂为水；用于溶解 氧化物的HNO3浓度为3mol -Γ1 ；络合剂为分析纯的EDTA ；表面活性剂为分析纯的分子量为 10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl2、Na2SO4、尿素和氨水； 操作步骤和相关工艺条件如下
(1)将24. 4gBaCl2 ·2Η20和40. 2gEDTA_2Na溶解于200ml去离子水中，加入适量氨水调 节PH值为9 ；再将200ml的0. 5mol化―1的Na2SO4溶液缓慢滴加到所述BaCljP EDTA混合溶 液中，同时搅拌；将得到的悬浊液离心分离后80°C干燥24小时，即可得到单分散BaSO4微 球；(2)室温下，将2. 5mmol的Ga2O3和0. 0773mmol的Dy2O3溶解于硝酸中，配成5 mmol -L"1 Ga (NO3) 3, 0. 155 mmol .L-1 Dy (NO3) 3 溶液，再加入 0. 1031mol 的(NH2)2CO 禾口 16gPEG 到上述 溶液中，搅拌使之溶解。取4. SlgBaSO4微球放入以上制备的混合溶液中，在85、0°C下搅拌 3小时，离心分离，得到表面含有钆镝氧化物前驱体的BaSO4微球，将其在80°C干燥24小时 后放入程序控温电炉中以60°C /h的速度升温至800°C，恒温3小时后，以60°C /h的速度降 至室温。最终得到BaSO4O Ga2O3 = Dy3+球形核壳结构荧光粉。所得的BaSO4O Ga2O3 = Dy3+球形 芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均勻，单分散，平均粒径lym。为了增加发光层厚度，可以根 据需要重复步骤(2)的操作。
根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的红光。实施例2
本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO4OGd2O3Eu3+。制备
原料纯度99. 99%的氧化物Eu2O3 ；纯度99. 99%的氧化物Gd2O3 ；溶剂为水；用于溶解 氧化物的HCl浓度为4mol · Γ1 ；络合剂为分析纯的EDTA ；表面活性剂为分析纯的分子量为 10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl2、Na2SO4、尿素和氨水； 操作步骤和相关工艺条件如下
(1)将12. 2gBaCl2 · 2H20和20. 2gEDTA_2Na溶解于200去离子水中，加入适量氨水调 节PH值为13 ；再将200ml的0. 3 mol .L—1的Na2SO4缓慢滴加到所述BaCl2和EDTA混合溶 液中，同时搅拌；将得到的悬浊液离心分离后80°C干燥24小时，即可得到单分散BaSO4微 球；(2)室温下，将2. 5mmol的Gd2O3和0. 0773mmol的Eu2O3溶解于盐酸中，配成5 mmol化一1 GdCl3, 0. 155 mmol · Γ1 EuCl3 溶液，再加入 0. 515mol 的(NH2)2CO 和 12gPEG，搅拌使之溶 解；再加入4. SlgBaSO4微球，在85-90°C下搅拌3小时，离心分离，得到表面含有钆铕氧化 物前驱体的BaSO4微球，将其在80°C干燥24小时后放入程序控温电炉中以60°C /h的速度 升温至1000°C，恒温3小时后，以60°C /h的速度降至室温。最终得到BaSO4OGd2O3:Eu3+球 形芯壳结构荧光粉。所得的BaSO4OGd2O3 = Eu3+球形芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均勻，单分 散，平均粒径500nm。为了增加发光层厚度，可以根据需要重复步骤(2)的操作。根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的红光。实施例3
本实施例球形芯壳结构荧光粉表达式为BaSO4OLu2O3Er3+。制备
原料为纯度99. 99%的氧化物Er2O3 ；纯度99. 99%的氧化物Lu2O3 ；溶剂为水；用于溶解 氧化物的HNO3浓度为2mol -Γ1 ；络合剂为分析纯的EDTA ；表面活性剂为分析纯的分子量为 10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl2、Na2SO4、尿素和氨水； 操作步骤和相关工艺条件如下
(1)将8. 4gBaCl2 · 2H20禾口 16. 9gEDTA_2Na溶解于150去离子水中，加入适量氨水调 节PH值11。再将150ml的0.1 mol · L—1的Na2SO4缓慢滴加到所述BaCl2和EDTA混合溶 液中，同时搅拌。将得到的悬浊液离心分离后80°C干燥24小时，即可得到单分散BaSO4微 球。室温下，将2. 5mmol的Lu2O3和0. 0773mmol的Er2O3溶解于稀硝酸中，配成5 mmol .Γ1 Lu (NO3) 3, 0. 155 mmol .I71 Er (NO3) 3 溶液，再加入 0. 75mol 的(NH2) 2C0 和 12gPEG 到上述溶 液中，搅拌使之溶解。取4. SlgBaSO4微球放入以上制备的混合溶液中，在85、0 °C下搅拌 3小时，离心分离，得到表面含有镥铒氧化物前驱体的BaSO4微球，将其在80°C干燥24小时 后放入程序控温电炉中以60°C /h的速度升温至1000°C，恒温3小时后，以60°C /h的速度 降至室温。最终得到BaSO4OGd2O3:Eu3+球形芯壳结构荧光粉。所得的BaSO4OLu2O3Er3+球形 芯壳结构荧光粉颗粒粒度分布均勻，单分散，平均粒径2.5 μ m。为了增加发光层厚度，可以 根据需要重复步骤(2)的操作。根据对产品进行的光谱测试，本实施例产品在紫外光激发下发出了明亮的绿光。
权利要求
一种球形芯壳结构发光材料，其特征在于，表达式为BaSO4@R2O3: Ax式中0<x≤0.2，R=Gd、Lu或Ga；A=Eu、Dy或Er。
2.一种如权利要求1所述的球形芯壳结构发光材料的制备方法，其特征在于，所用原 料如下纯度彡99. 9%的氧化物Eu203、Er2O3或Dy2O3 ；纯度彡99. 9 %的氧化物Gd2O3、Lu2O3或 Ga2O3 ；溶剂为水；用于溶解氧化物的HNO3和HCl的摩尔浓度为广6mol · L—1 ；络合剂为分析 纯的EDTA ；表面活性剂为分析纯的分子量为10000的聚乙二醇；分析纯的BaCl2、Na2SO4、尿 素和氨水；操作步骤和相关工艺条件如下(1)制备BaSO4微球将一定量的EDTA溶解到BaCl2溶液中，EDTA与BaCl2的摩尔比为a:b，其中0<a彡10， 0<b ( 10，加入氨水，控制pH = c，7<c ( 13 ；再将配制好的浓度为0. 1 2mol · L-1的Na2SO4 溶液加入到所述BaCl2* EDTA的混合溶液中，同时搅拌；溶液逐渐浑浊并有白色沉淀生成； 继续搅拌1(Γ90分钟后将反应器密封，静置广20小时，离心分离，将得到的沉淀用去离子水 及无水乙醇洗涤，然后在5(T90°C下干燥广5小时，即得到所需的单分散BaSO4微球；(2)制备球形芯壳结构灯用发光材料在室温或者加热至12(T300°C条件下，将选自Eu203、Er203、Dy2O3中的一种及Gd203、 Lu203、Ga2O3中的一种原料用硝酸或者盐酸溶解后配制成相关金属离子浓度0. r2mol · Γ1 溶液，加入尿素，保持尿素与金属离子的摩尔比为5飞0:1，再加入聚乙二醇，保持聚乙二醇 与金属离子的摩尔比为0. 0Γ0. 4:1，搅拌2飞小时使之全部溶解；将步骤(1)制备的BaSO4 微球加入，保持BaSO4微球与金属离子的摩尔比为0. 3 40:1，搅拌3 10小时，离心处理，将 得到的产物放于干燥箱中在5(T90°C下干燥广20小时，然后放于程序控温箱式电炉中以 6(T12(TC /h的速度升温至20(T50(TC，烧结2飞小时，最后在空气中或者N2/H2混合气氛中 以6(T18(TC /h的速度升温至70(Tl40(rC烧结2飞小时，即得到球形芯壳结构灯用发光材 料。
全文摘要
球形芯壳结构稀土发光材料及其制备方法。该芯壳结构球形发光材料表达式为BaSO4@R2O3:Ax，式中0<x≤0.2，R=Gd、Lu或Ga；A=Eu、Dy或Er。其制备方法选择成本低、制备方法简便、粒径可控的球形BaSO4做芯材，选择价格低廉的金属无机盐作为主要原料，选择可以循环使用的EDTA作为络合剂制备球形BaSO4芯材；选择聚乙二醇作为防止金属离子团聚的表面活性剂，通过尿素水解产生金属离子的沉淀剂，通过镀制不同层数来控制镀层的厚度。本发明之球形芯壳结构稀土发光材料产品，粒子大小均匀，制造工艺设备简单，原料易得，成本低。
文档编号C09K11/84GK101942305SQ20101029910
公开日2011年1月12日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者张宝, 张明, 郑俊超 申请人:中南大学