专利名称：光学预型体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光学材料的制备方法，且特别是涉及一种光学预型体(preform)的制备方法。
背景技术：
由于极低功率耗损的优势，光纤已经在愈来愈多的场合中取代电缆作为传送信息的媒介。一般说来，可用来制作光纤的材料有两种，一种是无机硅氧化物，而另一种则是塑料。
相较于氧化硅，塑料材料因为成本低、重量轻、可挠性大，特别适合用来制作大口径的光纤。通常先制造出光纤预型体，然后再抽丝以形成光纤本身。目前有多种制作光纤预型体，特别是制作折射率渐变式(graded index，GI)光纤预型体的方法，例如离心法与膨润渗透法。
离心法是将低聚物加入反应槽后，在特定温度下使反应槽旋转离心直至聚合完成。由于旋转离心法使得聚合产物产生一条空心柱而造成往后运用上的缺陷。若要消弭此问题，必需不断反复操作前述步骤，直到实质上无空心部份残留为止。
膨润(swelling)渗透法是在基材管中加入不同折射率的单体与起始剂后，置于低于起始剂激活聚合反应的温度下进行膨润，待膨润完成后再提高温度加以聚合而成。与离心法相比，膨润渗透法虽无空心柱问题，但由于高分子材料聚合后有体积收缩现象，产生的空包(voids)现象，限制了预型体尺寸。此外，轴向折射率分布(refraction index profile)在预型体长轴的均一性也比不上由离心法所制得的好。
所以急需一种既能兼顾离心法与膨润渗透法的好处，又能避免两者缺点的光纤预型体的制作方法。
发明内容
因此本发明的目的就是在提供一种折射率渐变式光学预型体的制备方法，于制造过程中既不需不断重复将反应物加入反应槽中离心的程序，所得产物亦不会有空心柱。如此可以节省制作时间，亦可避免膨润法空包问题产生。
本发明的又一目的是在提供一种折射率渐变式光学预型体的制备方法，其能同时兼顾传统离心法与膨润渗透法两者大部份的优点。
根据本发明的上述目的，提出一种光学预型体的制备方法。可先提供具有一预定直径的圆柱形反应器，再将包含若干个成份的第一组合物加入此圆柱形反应器中，其中至少有一成分为低聚物。随后在一离心场中聚合此第一组合物，以形成具有此预定外直径与第一内直径的圆柱形基材，并测量此预定外直径与此第一内直径间的轴向折射率分布(refractive index profile)，来决定第二组合物中成分间的比例关系，第二组合物中成分并不需要与第一组合物中者相同。将此第二组合物加入圆柱形基材中并充分膨润后，聚合此第二组合物即可获得以本发明概念所制得的折射率渐变式光学预型体。
依照本发明一较佳实施例，此等成分间彼此不同并可具有乙烯性不饱和双键，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、乙酸乙烯酯、苯硫醚或乙烯苯等等。此外，第一组合物与第二组合物中可包含一聚合起始剂。
使用本发明方法制造折射率渐变式光学预型体的过程中，不用一直重复将反应物加入反应槽中离心的程序。而使用本发明方法所制得的折射率渐变式光学预型体，一方面其中不会包夹一条在抽光纤丝时传送光讯号(signal)造成色散现象的空心柱，另一方面产物体积收缩的情况较不明显，于是大大降低了传统仅用膨润法容易因高分子聚合时体积收缩产生空包的现象。再者，使用本发明方法所制得的折射率渐变式光学预型体，其折射率渐变的侧写分布可以相当地接近理想的状态。
图1为离心步骤与所得圆柱形基材的相对折射率示意图。
图2为膨润步骤与所得光纤预型体的相对折射率示意图。
图3为第一组合物中甲基丙烯酸苯甲酯先经预聚合处理所得的圆柱形基材，其折射率对归一化半径距离分布的示意图。
图4为第一组合物中甲基丙烯酸苯甲酯未先经预聚合处理所得的圆柱形基材，其折射率对归一化半径距离分布的示意图。
图5为图3中在3500rpm的离心转速下所制得的圆柱形基材，经膨润处理后其折射率对归一化半径距离分布的示意图。
图6为光在渐变式光纤预型体中传播的光路示意图。
具体实施例方式
本发明一种用于光纤通讯的光学预型体(preform)制备方法，实施的步骤可参考图1与图2并叙述如下。首先，要准备光学预型体所要用的第一组合物，其中可包括两种以上彼此不同的成分。在本发明一较佳实施态样中，第一组合物中可包括有具第一密度与第一折射率的第一成分，与具第二密度与第二折射率的第二成分。若第一折射率与第二折射率间的差值大于约0.02，则可以产生有效的折射率渐变梯度。而第一成分的密度较佳则与第二成分的密度实质上不同，例如第二密度实质上大于第一密度，以方便在离心步骤后建立所欲的折射率渐变梯度。此第一组合物中第一成分对第二成分的重量比较佳可为9/1至1/1间。
在本发明一较佳实施态样中，第一成分与第二成分中的至少一者可先经纯化，其中折射率较高者可先预聚合至呈凝胶态的低聚物(oligomer)。这样的预处理，可减低所制得光学预型体的体积收缩程度并获得较佳的轴向折射率分布(refractionindex profile)。例如，在温度60～80℃间先预聚合2～8小时，以得到所欲的低聚物。
使用于本发明光学预型体制备方法中的成分，至少一者需具有乙烯性不饱和双键，以方便聚合。所谓乙烯性不饱和双键，在此指具有聚合活性的双键。代表性之例，如甲基丙烯酸甲酯(H2C＝C(CH3)COOCH3)，MMA，折射率(nD)为1.49)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯(H2C＝C(CH3)CO2CH2CF3，TFEMA，nD＝1.39)、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯(H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CHF2，TFPMA，nD＝1.37)、甲基丙烯酸苯甲酯(H2C＝C(CH3)COOCH2C6H5，BzMA，nD＝1.568)、乙酸乙烯酯(C4H6O2，VA，nD＝1.47)或乙烯苯((C8H8)，nD＝1.59)。不含乙烯性不饱和双键之例有苯硫醚((C6H5)2S，DS，nD＝1.632)。若成分中含有氟化物，所制得的光纤在通讯光谱衰减(wavelength transmission attenuation)上，通常会有较佳的表现。其它适用者，可参见美国专利第6,365,072B1中所揭示者，今列于此作为参考。
接下来，提供具有一预定直径的一圆柱形反应器。此圆柱形反应器较佳可由与高分子材料不起反应且可耐高温的材质所制成，例如不锈钢或铝等金属材料。此圆柱形反应器的预定直径较佳可介于3.0-8.0厘米间，而长度较佳可在20-150厘米间。
如图1中所示，为旋转离心制作出圆柱形基材与其相对折射率示意图，左边一幅图是一个离心圆柱形反应器，中间一幅图是在反应器中加入了第一组合物，右边一幅图是制作出了圆柱形基材10，三个坐标系的横轴表示的是径向位置，纵轴表示的是圆柱形基材的相对折射率，因为圆柱形基材有空心柱，所以中间和右边的坐标系的正中间有一段相对折射率为零。
将准备好的第一组合物进料至圆柱形反应器中。在加入前，较佳可以第一组合物先润洗圆柱形反应器的内壁，以除去反应器上附着的杂质。随后激活反应器的离心程序，再加温至足以激活聚合反应的温度，直到单体/低聚物完成聚合为止。例如，在介于室温至150℃之间下将第一组合物聚合，较佳可分阶段改变此反应温度。
反应器的离心转速，较佳可参考由下列公式所决定出的转速值。然依不同圆柱形反应器的预定直径，反应器的离心转速可能会介于2000-4000rpm间。
r=2×g×h/ω---(1)]]>(其中r为反应器的半径，g为重力加速度，h为反应器的高度，而ω(rpm)则为角速度)在完成聚合后，第一组合物会在反应器中聚合成具有所预定的外直径与第一内直径的圆柱形基材10，此第一内直径依所加入第一组合物的量而定，一般聚合完成后会介于0.2-3.0厘米间。而第一内直径越小越好。所得圆柱形基材10的相对折射率分布例示于图1中。
为了决定将要填满由第一内直径所定义的空心柱的第二组合物的适当折射率，现在要测量介于此预定外直径与此第一内直径间的一轴向折射率分布(refraction index profile)。可使用例如现有的预型体分析仪(prefrom analyzer)以光干涉方式来测量此轴向折射率分布。
包括两种以上成分的第二组合物的适当折射率由其中的成分所决定，此等成分并不一定需要与第一组合物成分相同。在一实施态样中，可由调整第二组合物中具第一密度与第一折射率的第一成分与具第三密度与第三折射率的第三成分间的比例而得，结果通常是第二组合物的折射率大于第一组合物的折射率。由经验上可知，组合物的折射率大致符合各成分间线性分率的总和，例如，n＝φ1n1+φ2n2，其中φ1n1为第一成分莫耳分率和折射率值，φ2n2为第三成分莫耳分率和折射率值，n则为最终共聚组合物的折射率。下表一例示由BzMA与MMA所组成的组合物，其共聚组合物的理论折射率与实测折射率的关系表。由表一可知，共聚组合物折射率的理论计算值大致与实验值一致，故可用来辅助决定各成分间的比例。
表一由BzMA与MMA所组成的组合物，其共聚组合物的理论折射率与实测折射率
接下来，将调配好的第二组合物20加入圆柱形基材10中，并在一适当的膨润温度下静置一足够长的膨润时间来进行膨润，较佳可分阶段改变此膨润温度，图2中30为膨润区。若此膨润温度太低，则达成理想膨润结果的时间会加长；但膨润温度如果太高，有可能会在达成理想膨润结果前过早引发聚合反应，影响最终的轴向折射率分布。较佳的膨润温度即依上述条件来决定，如室温至55℃之间是AIBN起始剂较好的澎润温度设定值。而较佳的膨润时间依不同的成分而定，建议较佳可控制在72小时间内。
在本发明的组合物中，尚可包含各种视情况所需的添加剂，例如链转移剂、聚合起始剂。此聚合起始剂较佳可为一自由基起始剂(radical initiator)，例如简称为AIBN的偶氮二异丁腈((CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2CN)，其在约60℃左右引发聚合反应。组合物中偶氮二异丁腈含量可为0.05～0.5重量％间，较佳可为0.1～0.3重量％。偶氮二异丁腈在使用前较佳可先纯化，例如以丙酮在45℃的水浴下作再结晶。
在达成理想的膨润结果后，再将环境提升至足以引发聚合反应的温度，促使此第二组合物聚合，最终获得所欲的光学预型体40。若使用偶氮二异丁腈做为起始剂时，此聚合温度较佳高于60℃，并可分阶段改变之。
图2中所示，为膨润聚合过程与光纤预型体的相对折射率示意图，左边一幅图是自圆柱形反应器的中空处加入第二组合物20，中间一幅图是膨润聚合过程，右边一幅图是制作出了光学预型体40，三个坐标系的横轴表示的是径向位置，纵轴表示的是光学预型体的相对折射率，因为圆柱形基材有空心柱，所以中间和右边的坐标系的正中间有一段相对折射率为零。
本发明将以下述的实例，例示此光学预型体的制备方法。
实例秤取甲基丙烯酸甲酯(MMA)618克，与甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)558克(即重量比为55∶45)，再加入纯化过的偶氮二异丁腈1.237克(即0.2重量％)，调配成第一组合物。视情况需要，甲基丙烯酸苯甲酯可先在60-80℃温度下预聚合2-8小时。
将此第一组合物进料至一预先清洁过的圆柱形反应器中，此圆柱形反应器具有4.5厘米的直径与80厘米的高度。在2000-3500rpm的离心转速下，逐渐升温如下所示35-℃，一小时；40-℃，一小时；45-℃，一小时；50-℃，一小时；55℃，一小时；60-℃，一小时；65℃，一小时；70℃，一小时；75℃，一小时；80℃，一小时；与120℃，五小时。
于是可得如图3与图4所示，折射率对归一化半径距离分布的圆柱形基材，其外直径为4.5厘米，内直径为0.3厘米。要注意到的是，图3中的甲基丙烯酸苯甲酯先经预聚合处理，而图4的甲基丙烯酸苯甲酯未经预聚合处理。图3和图4中标“■”的是角速度为3500rpm时测得的数据，标“●”的是角速度为3000rpm时测得的数据，标“▲”的是角速度为2500rpm时测得的数据，标“”的是角速度为2000rpm时测得的数据。
选取图3中在3500rpm的离心转速下所制得的圆柱形基材，分析其轴向折射率分布后决定填满此圆柱形基材空心部份的第二组合物的折射率为1.5352。于是再秤取甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.15克，与甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)3.14克(即重量比为43∶57)，再加入预先纯化过的偶氮二异丁腈4.2毫克，调配成第二组合物。将第二组合物填入圆柱形基材空心部份准备开始膨润。膨润步骤可使得第二组合物渗入圆柱形基材部份，达成材质侧写的连续变化。膨润期间的温度梯度改变为35-℃，五小时；40-℃，五小时；45℃，四十八小时；与80-℃，二十四小时。最后在120℃下聚合五小时，可得如图5所示折射率分布，外直径为4.5厘米的光学预型体。图5中标“●”的是角速度为3500rpm时测得的数据，标“■”的是角速度为3000rpm时测得的数据，原中空部份的折射率，从临界值1.5350，现增加至1.5375，使得此光学预型体的整体折射率侧写呈现一美好的弧形。于是制得了折射率侧写为渐变式的光纤预型体，光在此渐变式光纤预型体中传播的光路如图6中所示，箭头所指为折射率。
由上述本发明较佳实施例可知，应用本发明具有下列优点。
1.不用一直重复将反应物加入反应槽中再离心的程序。
2.使用本发明方法所制得的折射率渐变式光学预型体，中间不会包夹一条会造成色散现象的空心柱。
3.使用本发明方法所制得的折射率渐变式光学预型体，体积收缩的情况较不明显，于是大大降低了空包现象。
4.使用本发明方法所制得的折射率渐变式光学预型体，其折射率渐变的侧写分布可以相当地接近理想的状态。
权利要求
1.一种光学预型体的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤提供具有一预定直径的一圆柱形反应器；将一第一组合物加入该圆柱形反应器中，其中该第一组合物包含具有一第一密度与一第一折射率的一第一成分与具有一第二密度与一第二折射率的一低聚物成分；在一离心场中聚合该第一组合物，以形成具有该预定外直径与一第一内直径的一圆柱形基材；测量介于该预定外直径与该第一内直径间的一轴向折射率分布，以决定一第二组合物中该第一成分对于一第三成分的比例，该第三成分具有一第三密度与一第三折射率；将该第二组合物加入该圆柱形基材中，并在第一温度下静置足够长时间使得该圆柱形基材得以膨润；以及在第二温度下聚合该第二组合物以获得该光学预型体。
2.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该预定直径介于3.0-8.0厘米间。
3.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一成分具有乙烯性不饱和双键，且该第一成分与该低聚物成分彼此不同。
4.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一成分与该低聚物成分选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、乙酸乙烯酯、苯硫醚与乙烯苯所组成的群组。
5.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一组合物中该第一成分对该低聚物成分的重量比为9∶1至1∶1间。
6.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第三成分为一低聚物。
7.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一折射率与该第二折射率的差值大于约0.02。
8.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第二折射率大于该第一折射率。
9.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第二密度实质上大于该第一密度。
10.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一内直径介于0.2-3.0厘米间。
11.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该离心场提供2500-4000rpm的离心转速。
12.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于在介于室温至150℃间的一反应温度下在该离心场中聚合该第一组合物。
13.根据权利要求12所述的光学预型体的制备方法，其特征在于分阶段改变该反应温度。
14.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一组合物中进一步包含一自由基起始剂。
15.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第二组合物中进一步包含一自由基起始剂。
16.根据权利要求13或14所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该自由基起始剂是偶氮二异丁腈。
17.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一温度介于室温至55℃之间。
18.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第二温度高于60℃。
19.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第二组合物的折射率大于该第一组合物的折射率。
20.根据权利要求1所述的光学预型体的制备方法，其特征在于该第一折射率与该第三折射率的差值大于约0.02。
全文摘要
一种光学预型体(preform)的制备方法，可包含将含有低聚物的第一组合物加入具有预定直径的圆柱形反应器中；在一离心场中聚合此第一组合物，以形成具有此预定外直径与第一内直径的圆柱形基材；根据此预定外直径与第一内直径间的轴向折射率分布(refraction index profile)来决定第二组合物中成分的比例；将此第二组合物加入此圆柱形基材中予以膨润；再聚合此第二组合物以获得此光学预型体，其中的各成分可具有乙烯性不饱和双键。
文档编号B29B11/00GK1880975SQ200510076658
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月13日 优先权日2005年6月13日
发明者陈建勋 申请人:冠德光电科技股份有限公司