一种钙离子选择性分子筛的制备方法及其除垢应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种钙离子选择性分子筛的制备方法及其除垢应用；该分子筛的制备采用两步连续水热晶化法，将硅源和铝源在氢氧化钠溶液的作用下，首先形成硅铝酸盐溶胶，在密封条件下60～90℃水热晶化0.5～1h；再添加脂肪族烷基胺作为结构导向剂，调节溶液的pH值到8～13，然后在130～150℃下水热晶化24～72h后，经过滤、洗涤、高温焙烧制得分子筛。该法制备的分子筛除立方晶粒外，还含有大量的片状和针状晶体，具有较高的钙离子吸附容量、吸附速率可达传统4A分子筛的2.86倍；制得的分子筛用于地热水除垢领域，可有效防止换热设备结垢并可作为地热水防垢系统中地热水预处理除垢的有效措施。
【专利说明】一种钙离子选择性分子筛的制备方法及其除垢应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛的制备方法，属分子筛制备及改性领域。具体地说，是一种钙离子选择性吸附分子筛(或称为改性A型分子筛)的制备方法和所述分子筛在地热水除垢、海水淡化和卤水除钙处理中的应用。
【背景技术】
[0002]地热能利用(例如干热岩、油田地热水、一般地热水等)过程中地热水引起的过程设备(如换热器)和管件的结垢问题，是制约地热能高效利用的瓶颈之一；地热利用设备及管件等的结垢问题的解决对于提高设备换热效率和使用寿命，提高地热利用效率、实现节能减排都有着十分重要的理论和现实意义。同时，在海水淡化中，无论真空淡化还是膜分离技术，均需要对海水进行脱钙预处理以防止真空蒸发器结垢和分离膜受到污染；在卤水利用中钙离子等杂质的存在将给真空制盐及烧碱和纯碱的生产带来很多不利影响。为减少设备结垢及钙离子杂质的影响，多采用化学抑制法、磁化处理、吸附剂吸附等方法，而吸附分离法因具有效率高、无污染、易再生等优点逐渐受到重视。特别是在地热利用系统，为了快速高效地去除致垢离子，需要在较短的接触时间内达到较高的吸附量，因此，快速高效、钙离子选择性的吸附剂的开发成为吸附分离的关键。
[0003]在除钙吸附剂方面多采用分子筛型吸附剂，其制备方法包括:水热晶化法、微波合成法、固相法等，其中水热晶化法为传统的、最重要的合成方法。相关专利有:中国专利CN1289398C公开了一种使用硅酸钠含量较低的铝酸钠溶液，通过添加4A分子筛晶种制造4A沸石的方法,粒度在0.5 μ m~10 μ m, 钙离子交换能力在260~320mg/g之间,水吸附能力在24~27wt%。中国专利CN1233809C提供了一种洗涤剂助剂4A沸石分子筛的制备方法，该法采用含硅的原料和含铝的原料在氢氧化钠作用下，发生硅铝酸盐成胶反应和晶化反应，在成胶反应和晶化反应中至少有一个反应是在超声波作用下完成的，制得的4A沸石分子筛晶体颗粒细小而均匀，且钙离子交换量较大。中国专利CN100413783C及CN100420629C分别公开了一种表面负载含铁氧化物的4A型沸石分子筛和一种磁性核4A沸石分子筛的制备方法，在保持4A沸石分子筛特有的吸附性、催化性的同时还具有了磁性，使用后用磁性技术可轻易进行分离。中国专利CN1259404C涉及一种绿色无磷洗涤助剂4A分子筛微波快速节能合成方法。该法采用高岭土为主要原料，并添加微量稀土元素作为快速晶化剂和促进剂，通过全微波分布热处理方法合成绿色无磷洗涤助剂超微4A分子筛。具有快速、省电节能，原料资源丰富，成本低等优点。中国专利CN1148318C提供了一种普通高岭土制备高白度4A分子筛的方法，该过程将高岭土用酸处理后与碱混合后，经磨细、煅烧、抽提，固液分离后经胶化和晶化制得4A分子筛，其白度为90%，钙交换量为310mgCaC03/g分子筛。该专利为利用普通高岭土生产高白度的4A分子筛提供了一种新方法。中国专利CN1295150C公开了一种制备纳米A型分子筛的制备方法，硅源、铝源加NaOH溶液，经超声波和微波联合处理，并控制温度为90~100°C，之后经过滤、洗涤等后处理得到纳米A型分子筛。该发明主要引入了超声波和微波联合处理控制晶体长大。[0004]尽管目前已有较多的A型分子筛的相关专利及文献报道，但目前报道的A型分子筛晶相均为典型的立方型晶粒；在与钙离子交换过程中，存在晶体粒度大，钙离子难以与分子筛骨架结构内的钠离子发生深度交换，且钙离子、钠离子交换过程受晶体粒度影响较大，扩散阻力大，离子交换容量及交换速率受到一定限制，目前相关专利均未涉及提高溶液中钙离子交换速率技术的报道；此外，亦未涉及钙离子选择性分子筛脱除地热能利用过程中换热设备及管件污垢的技术的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有钙离子吸附分子筛对钙离子吸附性能的不足，提供一种钙离子交换速率快、交换容量大的钙离子选择性分子筛并将其应用于地热水除垢、海水淡化和卤水除钙过程。[0006]为了达到上述目的，首先要发明一种钙离子选择性分子筛的制备方法，其次进行脱除钙离子研究和效果评价等。
[0007]本发明的钙离子选择性分子筛的制备方法，改性A型分子筛，采用两步水热晶化法合成，同时采用脂肪族烷基铵作结构导向剂，形成的分子筛除立方晶相外，存在大量的片状和针状晶体；分子筛仍保留完整的A型分子筛的晶型特征，具有高的钙离子选择性，同时由于大量片状和针状晶体的存在，使钙离子更易与分子筛结构上的钠离子发生离子交换，减小扩散阻力，离子交换速率大幅度提高；由于钙离子可与分子筛结构上的钠离子发生深度离子交换，其钙离子交换容量接近理论值(352mgCaC03/g分子筛)；可快速、高效去除地热水、海水及卤水中的致垢离子。其具体制备方法如下:
[0008]一种钙离子选择性分子筛的制备方法，其特征在于:采用两步连续水热晶化法制备钙离子选择性分子筛，包括如下步骤:
[0009](I)配置0.1~0.2mol/L的氢氧化钠溶液，按体积比(7/13~9/11)分成两份溶液I和溶液2待用；将无机硅源加入盛有溶液I中，在水浴中搅拌使其形成溶胶；然后将铝源加入溶液2中，充分搅拌使其溶解，形成碱性偏铝酸钠溶液；将脂肪族烷基铵加入O~
3.33mol/L的NaOH溶液中溶解，充分搅拌I~2h ;
[0010](2)在室温下，将上述溶液I形成溶胶的加入上述制备的溶液2形成的碱性偏铝酸钠溶液中，充分搅拌；各物质的加入量按照以下摩尔比:(3~4)Na2O: (0.52~I)Al2O3: SiO2: (100~120) H2O,形成溶胶，然后移入可密封的广口瓶中，置于60~90°C水浴中静止晶化0.5~2h，得到晶种溶胶；
[0011](3)在步骤(2)得到的晶种溶胶中，加入脂肪族烷基铵溶液，在60~80°C下搅拌0.5~2h，其组成为:(3~4)Na2O: (0.52~I)Al2O3:SiO2: (0.3~0.5)脂肪族烷基铵:(130~160) H2O ;然后用(30~50)wt%的H2SO4溶液调节溶液的pH值为9~13，得到乳白色溶胶；
[0012](4)将上述乳白色溶胶，置于120~150°C的烘箱中水热晶化24~72h，取出冷却后，用去离子水过滤、洗漆至溶液pH值〈9.0,将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ;再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至400~600°C，在该温度下焙烧3~5h后，取出得钙离子选择性分子筛。
[0013]所述的无机硅源优选为硅酸钠、水玻璃或气相二氧化硅中的一种。[0014]所述的铝源优选为铝酸钠或氢氧化铝中的一种。
[0015] 所述的脂肪族烷基铵优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0016]所述的步骤(1)的水浴温度优选为40~60°C。
[0017]所述的步骤(1)的脂肪族烷基铵加入NaOH溶液中，优选在60~80°C下溶解。
[0018]对于采用本发明所述制备方法制得的钙离子选择性分子筛，进行钙离子交换及吸附实验:将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液或钙离子含量为42 - 102mg/L的地热水置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液或地热水中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。
[0019]采用本发明方法的有益效果:
[0020](I)提供了一种两步水热晶化制备钙离子选择性分子筛(称为改性A型分子筛)的制备方法，该分子筛除了立方晶粒外，还存在大量的针状和片状晶体，与传统A型分子筛相比无团聚，分散性良好。
[0021](2)由于大量片状和针状晶体的存在，使离子交换速率大幅度提高，在相同吸附条件下，为传统A型分子筛吸附速率的2.86倍；且钙离子可与分子筛骨架结构上的钠离子发生深度离子交换，钙离子交换容量达340mgCaC03/g分子筛。
[0022](3)该法制备的钙离子选择性分子筛用于去除地热水中钙离子，对除钙前、后的地热水采用雷兹诺(Ryzner)指数(RI)对其结垢趋势计算分析，除钙前地热水雷兹诺指数RI=4.5，为严重结垢型，除垢后地热水雷兹诺指数RI=7.0,为基本稳定型，不易结垢。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1 - (a)、1 - (b)分别为实施例1所制得分子筛的放大5000和10000倍的SEM照片；
[0024]图2为实施例1所制得的分子筛的XRD谱图；
[0025]图3分别为商业4A和本发明制得的钙离子选择性分子筛吸附100mg/L钙离子溶液过程中，钙离子浓度随吸附时间的变化关系。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0027]实施例1
[0028](I)首先取0.1mol的NaOH于烧杯中，加去离子水99ml充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约40ml和59ml两份待用；
[0029](2)取Na2SiO3.9H200.05mol加入盛有40ml NaOH溶液的烧杯中，在50°C水浴中搅拌使其形成溶胶；取NaAlO2为0.1mol加入盛有59ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0030](3)取0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入30ml浓度为3.33mol/L氢氧化钠溶液，60°C下溶解，搅拌Ih ；
[0031](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌lOmin，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20: Al2O3: SiO2:118.7H20,然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于90°C水浴中静止晶化Ih ；
[0032](5)取出后转移至烧杯中，加入CTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上60°C下强力搅拌lh，其组成为:4Na20 = Al2O3: SiO2:0.4CTAB:152H20 ;然后用 50wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的 pH值为13 ；
[0033](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于130°C的烘箱中，水热晶化48h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0034](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至550°C，在该温度下焙烧5h后取出，得到疏松状钙离子选择性分子筛，其SEM谱图如图1 - (a)、图1 - (b)所示，分别为放大5000和10000倍的照片图；该分子筛的XRD谱图分析结果显示为A型分子筛的晶型结构，如附图2所示。
[0035]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为335mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换吸附二级速率常数为传统分子筛的2.75倍，吸附过程钙离子浓度随时间变化关系如附图3所示。
[0036]实施例2
[0037](I)首先取0.1mol的NaOH于烧杯中，加入去离子水100mL充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约35ml和65ml两份待用；
[0038](2)取含0.05mol SiO2的水玻璃(模数为2)加入盛有35ml NaOH溶液的烧杯中，在50°C水浴中搅拌使其形成溶胶；取似么102为0.1mol加入盛有65ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0039](3)取0.025mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入36ml浓度为2.78mol/L的氢氧化钠溶液中，65 °C下溶解，搅拌2h ；
[0040](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌5min，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20:Al203:Si02:120H20，然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于90°C水浴中静止晶化Ih ；
[0041](5)取出后转移至烧杯中，加入CTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上60°C下强力搅拌2h，其组成为:4Na20 = Al2O3: SiO2:0.5CTAB:160H20 ;然后用 50wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的 pH值为12 ；
[0042](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于130°C的烘箱中，水热晶化48h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0043](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至5500C，在该温度下焙烧5h后取出，制得疏松状钙离子选择性分子筛；
[0044]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为340mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换二级吸附速率常数为传统分子筛的2.86倍。
[0045]实施例3
[0046](1)首先取0.2mol的NaOH于烧杯中，加入去离子水100mL充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约35ml和65ml两份待用；
[0047](2)取含0.05mol的Na2SiO3.9H20加入盛有35ml NaOH溶液的烧杯中，在40°C水浴中搅拌使其形成溶胶；取Al (OH)3S 0.1mol加入盛有65ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0048](3)取0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入30ml去离子水，60°C下溶解，搅拌2h ；
[0049](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌lOmin，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20: Al2O3: SiO2:124H20,然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于60°C水浴中静止晶化2h ；
[0050](5)取出后转移至烧杯中，加入CTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上60°C下强力搅拌lh，其组成为:3Na20 = Al2O3: SiO2:0.4CTAB:157H20 ;然后用 30wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的 pH值为9 ;
[0051](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于150°C的烘箱中，水热晶化36h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0052](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至5000C，在该温度下焙烧5h后取出，制得疏松状钙离子选择性分子筛；
[0053]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为298mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换二级吸附速率常数为传统分子筛的1.51倍。
[0054]实施例4
[0055](I)首先取0.2mol的NaOH于烧杯中，加入去离子水100mL充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约45ml和55ml两份待用；
[0056](2)取0.05mol的气相二氧化硅，加入盛有45ml NaOH溶液的烧杯中，在50°C水浴中搅拌使其形成溶胶；取NaAlO2S 0.1mol，加入盛有55ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0057](3)取0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入36ml浓度为2.78mol/L的去离子水中，60°C下溶解，搅拌Ih ；
[0058](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌lOmin，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20:Al203: SiO2:112H20，然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于90°C水浴中静止晶化Ih ；
[0059](5)取出后转移至烧杯中，加入CTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上60°C下强力搅拌lh，其组成为:4Na20: Al2O3: SiO2:0.4CTAB:152H20 ;然后用 50wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的 pH值为12 ；
[0060](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于150°C的烘箱中，水热晶化36h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0061](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至5500C，在该温度下焙烧5h后取出，制得疏松状钙离子选择性分子筛；
[0062]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为341mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换二级吸附速率常数为传统分子筛的2.78倍。
[0063]实施例5[0064](I)首先取0.1mol的NaOH于烧杯中，加入去离子水99ml充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约40ml和59ml两份待用；
[0065](2)取0.05mol的Na2SiO3.9Η20，加入盛有40ml NaOH溶液的烧杯中，在45°C水浴中搅拌使其形成溶胶；取NaAlO2S 0.1mol，加入盛有59ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0066](3)取0.015mol的十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)，加入30ml浓度为3.33mol/L的NaOH溶液中，80°C下溶解，搅拌2h ；
[0067](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌lOmin，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20 = Al2O3: SiO2:119H20，然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于90°C水浴中静止晶化Ih ；
[0068](5)取出后转移至烧杯中，加入OTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上80°C下强力搅拌
0.5h，其组成为:4Na20 = Al2O3: SiO2:0.30TAB:152H20 ;然后用 40wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的PH值为10 ；
[0069](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于150°C的烘箱中，水热晶化48h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0070](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至6000C，在该温度下焙烧4h后取出，制得疏松状钙离子选择性分子筛；
[0071]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为318mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换二级吸附速率常数为传统分子筛的2.03倍。
[0072]实施例6
[0073](I)首先取0.148mol的NaOH于烧杯中，加入去离子水90ml充分搅拌溶解，配置成NaOH溶液，分成约40ml和50ml两份待用；[0074](2)取0.05mol的Na2SiO3.9Η20，加入盛有40ml NaOH溶液的烧杯中，在6(TC水浴中搅拌使其形成溶胶；取NaAlO2S 0.052mol，加入盛有50ml NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌使其溶解；
[0075](3)取0.02mol的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，加入30ml浓度为3.33mol/L的NaOH溶液中，60°C下溶解，搅拌Ih ；
[0076](4)在常温下，将以上硅酸钠溶液快速加入铝酸钠溶液中，充分搅拌lOmin，形成乳白色溶胶，各组分组成为:3Na20:0.52Al203:Si02:109H20，然后移入PTFE广口瓶中，密封后置于90°C水浴中静止晶化Ih ；
[0077](5)取出后转移至烧杯中，加入CTAB溶液，在恒温磁力搅拌器上60°C下强力搅拌lh，其组成为:4Na20:0.52A1203: SiO2:0.4DTAB: 142H20 ;然后用 50wt% 的 H2SO4 溶液调节溶液的pH值为12 ；
[0078](6)将上述溶胶移入内衬PTFE的不锈钢晶化釜中，密封后置于130°C的烘箱中，水热晶化48h，取出冷却后，用去离子水过滤，洗涤至溶液pH值〈9.0，将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ；
[0079](7)将干燥后的分子筛放入坩埚，再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至5500C，在该温度下焙烧5h后取出，制得疏松状钙离子选择性分子筛；
[0080]将钙离子含量为600mg/L的氯化钙溶液置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，用量为Ig分子筛/L地热水溶液，同时采用钙离 子选择性电极法测定溶液中钙离子含量随时间的变化关系及分子筛的钙离子交换容量。制得的钙离子选择性分子筛的钙离子交换容量为338mgCaC03/g分子筛；其钙离子交换二级吸附速率常数为传统分子筛的2.82倍。
[0081]实施例7
[0082]采用上述实施例2所制备的钙离子选择性分子筛，用于天津市某地区地热水(钙离子含量102mg/L)中结垢离子的去除处理。将地热水置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，溶液分子筛加入量为1.0g/L地热水，同时采用钙离子选择性电极法测定地热水中钙离子含量随时间的变化关系；吸附达到平衡时，对除钙前、后的地热水采用雷兹诺(Ryzner)指数(RI)对其结垢趋势计算分析，除钙前地热水雷兹诺指数RI=4.5，为严重结垢型，除垢后地热水雷兹诺指数RI=7.0，为基本稳定型。
[0083]实施例8
[0084]采用上述实施例4所制备的钙离子选择性分子筛，用于天津市某地区地热水(钙离子含量42mg/L)中结垢离子的去除处理。将地热水置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，溶液分子筛加入量为1.0g/L地热水，同时采用钙离子选择性电极法测定地热水中钙离子含量随时间的变化关系。吸附达到平衡时，对除钙前、后的地热水采用雷兹诺(Ryzner)指数(RI)对其结垢趋势计算分析，除钙前地热水雷兹诺指数RI=7.52，除垢后地热水雷兹诺指数RI=I0.76，不结垢。
[0085]实施例9
[0086]采用上述实施例6所制备的钙离子选择性分子筛，用于天津市某地区地热水(钙离子含量94mg/L)中结垢离子的去除处理。将地热水置于釜式反应器中，在298K温度下恒温搅拌，搅拌转速为500转/分；然后加入钙离子选择性分子筛，溶液分子筛加入量为
1.0g/L地热水，同时采用钙离子选择性电极法测定地热水中钙离子含量随时间的变化关系。吸附达到平衡时，对除钙前、后的地热水采用雷兹诺(Ryzner)指数(RI)对其结垢趋势计算分析，除钙前地热 水雷兹诺指数RI=4.92，为严重结垢型，除垢后地热水雷兹诺指数RI=7.48，不结垢。
【权利要求】
1.一种钙离子选择性分子筛的制备方法，其特征在于:采用两步连续水热晶化法制备钙离子选择性分子筛，包括如下步骤: (1)配置0.1~0.2mol/L的氢氧化钠溶液，按体积比(7/13~9/11)分成两份溶液I和溶液2待用；将无机硅源加入盛有溶液I中，在水浴中搅拌使其形成溶胶；然后将铝源加入溶液2中，充分搅拌使其溶解，形成碱性偏铝酸钠溶液；将脂肪族烷基铵加入O~3.33mol/L的NaOH溶液中溶解，充分搅拌I~2h ; (2)在室温下，将上述溶液I形成溶胶的加入上述制备的溶液2形成的碱性偏铝酸钠溶液中，充分搅拌；各物质的加入量按照以下摩尔比:(3~4) Na2O: (0.52~I)Al2O3: SiO2: (100~120) H2O,形成溶胶，然后移入可密封的广口瓶中，置于60~90°C水浴中静止晶化0.5~2h，得到晶种溶胶； (3)在步骤(2)得到的晶种溶胶中，加入脂肪族烷基铵溶液，在60~80°C下搅拌0.5~2h，其组成为:(3 ~4) Na2O: (0.52 ~I) Al2O3: SiO2: (0.3 ~0.5)脂肪族烷基铵:(130 ~160)H2O ;然后用(30~50)wt%的H2SO4溶液调节溶液的pH值为9~13，得到乳白色溶胶； (4)将上述乳白色溶胶，置于120~150°C的烘箱中水热晶化24~72h，取出冷却后，用去离子水过滤、洗漆至溶液pH值〈9.0,将滤饼置于100°C烘箱中干燥12h ;再置于马弗炉中，以2° /min的升温速率升至400~600°C，在该温度下焙烧3~5h后，取出得钙离子选择性分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机硅源为硅酸钠、水玻璃或气相二氧化硅中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铝源为铝酸钠或氢氧化铝中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的脂肪族烷基铵为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)的水浴温度为40~60°C。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)的脂肪族烷基铵加入NaOH溶液中，在60~80°C下溶解。
7.根据权利要求1所述的一种钙离子选择性分子筛的除垢应用，其特征在于:钙离子选择性分子筛用于脱除地热水中钙离子。
【文档编号】C02F1/42GK103936023SQ201410129034
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】刘明言, 宋军超, 张洋 申请人:天津大学