专利名称：合成全氟烷基碘化物的催化剂及方法
技术领域：
本发明涉及合成全氟烷基碘化物的催化剂，这类催化剂的制备方法和应用 这类化合物制备全氟烷基碘化物的方法。
背景技术：
全氟烷基碘化物可转化为全氟烷基羧酸或酰胺，它们是氟整理剂、氟表面 活性剂，品种己达500种以上，目前年增长率在10%左右；全氟辛基碘可转化
为全氟辛基溴，全氟辛基溴在医药中具有重要地位;全氟烷基碘化物也可转化为 具有特殊性能的润滑油，润滑油脂和蜡；
上世纪60年代，美国Du Pont公司首先实现制备全氟垸基碘化物工业化。 此后日本，德国，英国和法国的一些大公司相继实现该过程工业化。
现较为通行的全氟垸基碘化物制备方法是调聚法生产全氟垸基碘化物，其
反应如下式所示
Rf I + n CF2 = CF2- CF3CF2(CF2CF2)nl
式中RfI为调聚剂，为含有1-6碳原子的低碳数全氟垸基碘化物， CF3CF2(CF2CF2)nI为较高碳数全氟垸基碘化物，n为1-12的整数，目前已经开发 的调聚反应催化剂和弓I发剂有 (一)热和光为引发剂
其中一类是引发全氟乙基碘和四氟乙烯之间的反应，反应在气相中进行， 采用管式反应器，如U.S.Pat,3，404,189; 5,268,516; 5,650,545; 5，鄉，966; CN 1099023A，这类反应温度300°C-400°C，反应能耗大，对反应器材料的要求高， 操作过程复杂，生产周期长，所得产物全氟烷基碘化物分子量分布范围宽，反 应装置的生产效率低。
另一类制备方法如U.S.Pat.3,679，757，它是引发三(五氟乙基)砷和碘以及 四氟乙烯的反应，反应温度50-280 。C，反应压力在5-30atm;也有在2-全氟丙 基碘和四氟乙烯之间进行热调聚反应，其特点是调聚物分子量分布较窄。
3中国发明专利CN 02111543.5公开光引发过程，但生产效率低是这一技术 需要解决的关键问题。
(二) 过氧化物为引发剂 采用过氧化物(自由基发生器)如U.S.Pat. 1,535,408; 3,145,222; 5，068，471，
基本上是用叔丁基过氧异丙烯碳酸酯引发，引发过程反应温度在90。C-115。C， 采用釜式反应器；为避免不希望的长链调聚物的生成，通常增加起始调聚体的 浓度，降低主链物的浓度，结果是转化为希望的中等链长的调聚物的转化率低， 通过蒸馏回收起始的调聚体，再连续生产。但由于全氟垸基与自由基发生器反 应并生成含氢的有机化合物(RfH)副产品，很难从起始化合物中分离，因此， 当调聚反应连续进行时，因RfH的累积降低反应的效率。
(三) 氟化物为引发剂
如U.S.Pat.3,132,185; 3,234,294所公开的方法是以IF5引发剂和SbFs催化剂 组合，或者如U.S.Pat.5，574，193是以氟化物如CoF3,MnF3和CeF4等催化的反应， 其温度在40。C-60。C;与其它几种现有催化和引发方法比较，这种反应的温度相 对较低。但由于IF5对反应容器有腐蚀性，必须在无水条件下进行，在该反应中 需用不锈钢及哈氏合金反应容器；全氟乙基碘与五氟化碘反应可生成全氟碘烷 和碘，碘与四氟乙烯反应又生成双碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和双碘取 代的全氟碘烷是该反应中的副产物。
(四) RflF2或RflF4为引发剂。
如U.S.Pat.3,377，390公开的方法是首先合成引发剂RflF2或RfIF4 ，通过三 氟化氯与全氟碘垸在低温下反应(-70。C左右)，三氟化氯比较稳定，但由于这 种反应遇水或有机物易燃，实验操作相对困难；此外，该引发剂通常是固体， 具有不同的熔点，熔点范围在0-200。C， C2F5lF2的熔点是18 。C，因此极容易变 成液体；储存几周或数月，该固体可分解；从工业化应用考虑，具有调聚反应 温度和压力与nVSbFs组合相同，同时还具有对反应釜没有腐蚀，以及没有副产 物全氟双碘烷和全氟烷烃的优点。
4(五) ZrCl4, YC13, RhCl3, TaCl5/ethanolamine 。
如U.S.Pat.3,557,224和4,067,916公开的方法可生成较高分子量的全氟烷基 碘化物产品，其中全氟辛基碘含量相对较低；反应温度在100°C-250°C。
(六) Cu及过渡金属为催化剂
1987年中国科学院上海有机所首次报道Cu做为催化剂催化该调聚反应 (Journal of Fluorine Chemistry, 1987， 36,483-489)，该过程反应温度在80-100。C,在 该温度下完成反应时间短,当五氟碘乙垸与四氟乙烯的摩尔比在1:2到2:1范围时: 反应合成较多的高碳数全氟烷基碘化物杂质。美国专利U.S.Pat.5,639,923公开用 Cu作为催化剂催化低碳数全氟烷基碘与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种 过渡金属如Zn，Mn，V，Rh,或Ag,可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂 仍然存在以下问题催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟烷基碘化物 CF3CF2(CF2CF2)丄活性和选择性不够理想。美国专利U.S.Pat,6,919,4卯和中国发 明专利申请CN1535258A公开使用管式反应器，采用球型铜粉，锡粉(粒径在 1iLim-200fxm)或烧结铜锡合金(粒径在50inm-0.5mm)做催化剂，通过增加起始调聚 体的浓度,降低主链物的浓度，结果，转化为希望的中等链长的调聚物的转化率 低，再通过蒸馏回收起始的调聚体,连续生产，合成需要的全氟垸基碘化物，但该 方法应用于工业化仍然需要一段时间，而且能耗大，并对管式反应器结构及反 应器制备材料要求高。
发明内容
本发明提供可克服现有技术不足的，用于制备全氟烷基碘化物的催化剂， 这种催化剂是由铜为主催化剂和助催化剂构成。
本发明的合成全氟烷基碘化物催化剂由主催化剂铜与助催化剂和载体构 成，其特征是助催化剂由Sn, Ni, Fe, Zn， Mn, V， Rh, Ce, Y或Ag元素中的至少任 两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为1:0.5~60，助催化剂中两金属元素之摩 尔比为1:K5。由此可见，本发明的催化剂中，其助催化剂是由多元组份组成。
本发明的合成全氟垸基碘化物的催化剂，其助催化剂可以由铁和镍组成，其中铜与铁镍总量之摩尔比为1: 2，铁与镍的摩尔比为l: 3。
本发明的多元组份负载型催化剂的制备采用浸渍法或共沉淀法，其具体的 制备方法是按计算量称取铜和助催化剂元素的醋酸盐或硝酸盐，将其溶于蒸馏 水中,待完全溶解后，在所得溶液中加入载体，载体量为主催化剂Cu的质量
85.0%~99.5%，缓慢干燥，同时进行搅拌，得到粉状固体，经研磨至无大颗粒后 在260 300。C焙烧5小时,得到黄色粉状固体，再进行磨碎处理；在300 32(TC用 H2还原4 6小时，再研磨至无小颗粒存在。
本发明所述的合成全氟烷基碘化物的催化剂制备方法还可以采用下述方 法先取2/3的溶有铜与助催化剂金属盐溶液，在其中加入载体，经干燥、研磨、 焙烧和磨碎处理后再加入剩余的1/3溶有铜和助催化剂金属的溶液，干燥、研磨、 焙烧和磨碎处理，在300 320。C用H2还原4 6小时，再研磨至无小颗粒存在。
采用本发明所述的催化剂制备全氟垸基碘化物的方法是将催化剂投入反应 釜中，催化剂总质量与待反应的含有1~6碳原子的低碳数全氟烷基碘化物RfI 调聚剂的质量比例为1:50 5000，催化剂总质量与主链物四氟乙烯的质量比例为 1:5~500，将调聚剂转移进反应釜，通入主链物四氟乙烯；程序升温到反应温度， 压力有下降趋势时补加四氟乙烯，直到四氟乙烯的加入量达催化剂总质量的 5 500倍。反应完成后冷却高压釜到室温，排空未反应主链物并回收调聚剂，得 到产物。
本发明的催化剂用金属盐的硝酸盐或醋酸盐制备，所用的碱为氢氧化钠或 氢氧化钾，所用的调聚剂三氟碘甲烷，五氟碘乙垸，和主链物四氟乙烯都是商 品化试剂；自制含有4 6碳原子的低碳数全氟烷基碘化物调聚剂；调聚反应在多 元组份负载型催化剂催化下能够很好地进行，反应结束后经简单过滤即可分离 催化剂与产物，相对于其它的现有技术的催化和引发体系，其催化活性和选择 性都有明显改善
经研究实验发现，与现有技术的二元催化剂，如Cu-Ni或Cu-Fe负载型催 化剂，以及宇4虫负载Cu的催化剂相比，本发明采用载体如分子筛，氧化铝,硅藻土或沸石等，使用Sn, Ni, Fe, Zn, Mn, V, Rh, Ce,Y或Ag这些元素中任二个或二 个以上的金属作为助催化剂，所制备的多元组份负载型催化剂，可以明显控制 调聚反应活性和选择性，这可能是多元组份的过渡金属助催化剂与Cu主催化剂 协同作用的结果。
本发明有以下优点
1、 本发明的多元组份负载型催化剂中助催化剂在催化调聚反应中显示出不 同的作用。例如加入微量Zn助催化剂可提高催化活性，对产物的选择性影响大； 而当Fe存在可显著降低催化活性，并明显增加产物CF3CF2(CF2CF2)nI中n为2 和3的组份含量；助催化剂中有Ni时，虽轻微降低催化活性，但可以增加产物 CF3CF2(CF2CF2)nI中n为3的组份含量；当助催化剂中有铈时，可以明显提高催 化剂的活性。
2、 当调聚反应中含有1 6碳原子的低碳数全氟烷基碘化物Rfl调聚剂和主 链物四氟乙烯的摩尔比为一定时，本发明的多元组份负载型催化剂中助催化剂 的比例显著影响催化活性和选择性。
3、 当本发明的多元组份负载型催化剂中助催化剂比例为最佳时，含有1~6 碳原子的低碳数全氟烷基碘化物Rfl和四氟乙烯的摩尔比为1/2 4/1,调聚反应 的催化效率较高。
4、 本发明的催化剂制备过程中采用分步处理的方法，即先用2/3的铜与助 催化剂金属盐水溶液对载体处理，再用剩余的1/3溶有盐的水溶液进行处理，可 以使载体表面的负载的金属粒子更为均匀，而且还可以有效防止催化剂粉体的 过度团聚。
5、 当采用的催化剂中助催化剂由铁和镍构成，且铜与铁镍总量之摩尔比为
i : 2，铁与镍的摩尔比为i : 3时具有最佳的催化活性和选择性。
具体实施例方式
催化剂的制备
本发明的多元负载型催化剂是这样制备的
7按计算量称出铜和作为助催化剂两种金属元素的醋酸盐或硝酸盐溶于
150ml蒸馏水中，所用的助催化剂金属元素为Sn， Ni， Fe， Zn, Mn, V, Rh, Ce, Y或
Ag中的任两种，待前述金属盐完全溶解后，将此溶液分批加入100g载体中， 所用的载体可以是分子筛,氧化铝,硅藻土或沸石等的任一种，80。C缓慢干燥，并 不断搅拌，得到淡黄色至深黄色粉状固体，将所得固体进行研磨至无明显大颗 粒后，在300。C焙烧5小时，得到黄色粉状固体，再经研磨至无明显的粗颗粒， 在300。C用H2还原4小时，得到咖啡色或黑灰色的粉状固体，再进行研磨至无 明显粗颗粒， 一般约在100目左右，得到所需要的催化剂。以下是本发明具体 的最佳实施例。 实施例l催化剂的制备
将Cu(OAc)2.H20 (5.0g， 0.0250mol)， Fe(N03)3.9H20 (lO.lg, 0.0250mol)，和 Ni(OAc)r4H20 (6.25g, 0.0250mol)加入到150ml蒸馏水中,磁力搅拌6小时，溶液 呈黑色，将此溶液分批加入100g分子筛(多点BET比表面积435mVg，单点总孔 容积0.26cc/g，单点平均孔半径11.7A)中，在80。C缓慢千燥72小时，并不断搅 拌，得到淡黄色粉状固体，研磨，在300°C焙烧5小时，得到黄色粉状固体， 研磨，在300。C用H2还原4小时，得到黑灰色的粉状固体、研磨、称重84g。
采用类似的方法可以得到其它金属构成的催化剂。
以下各实施例为全氟烷基碘化物的制备 实施例2
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，本发明试验中为便于称量，是先将 18卯g调聚剂五氟碘乙烷冷冻为液态，经称量后吸收入1.4L钢瓶，蒸汽加热该 钢瓶使液态五氟碘乙垸转变为气态，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氟 乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯 至230g (C2F5I / C2F4, mol,/mo1., 3.34),反应温度，130°C~145 。C,反应压 力,2.08 2.26MPa,反应时间9小时，冷却高压釜到室温，排空未反应主链物60.5g, 回收调聚剂1345g,产物称量617g， GC分析结果见下表
8全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/o,(wt.)],r^~~5i I 5 i ^ ^ ^ §
0 26.331.021.111.4 5.4 2.1 0.710,22 19.9
注:SX是CIQF2II及以上全氟烷基碘化物的含量
比较例
本对比例采用现有技术的二元负载Cu-Fe催化剂，称重84g。
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，2048g调聚剂五氟碘乙烷冷冻吸收
入1.4L钢瓶，蒸汽加热该钢瓶，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氟乙烯
10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯至245g
(C2F5I / C2F4, mol./mo1., 3.4)、反应温度100。C 134 。C、反应压力1.5~2.50MPa，
反应时间12.5小时,冷却高压釜到室温，排空未反应主链物124.5g、回收调聚剂
1400g、产物称量550g， GC分析结果见下表:_
全氟垸基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[y。,(wt)],n =
~~~5i^^^^^^§ SX0 24.432.021.411.9 6.2 2.7 1.0 0.4 22.2
实施例3
采用实施例1相同的方法负载Cu(OAc)2'H20 (5.0g, 0.0250mol)，Fe(N03)3-9H20 (15.2g, 0.0375mol),禾口 Ni(OAc)2'4H20 (3.1g, 0.0125mol)于分子
筛载体,得到灰黑色的粉状固体催化剂，称重83g。
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，1900g调聚剂五氟碘乙烷冷冻吸收入1.4L钢瓶，蒸汽加热该钢瓶，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氟乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯至230g(C2F5I / C2F4, mol./mol" 3.4),反应温度，130°C~161 。C,反应压力,1.83 2.36MPa,反应时间9.5小时，冷却高压釜到室温，排空未反应主链物76g,回收五氟碘乙烷1349g,产物称量343g， GC分析结果如下表全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[%，(^.)]，11 =
~~5 i 5 5 ^ ^ ^ ^ § 2x
0 35.839.219.5 7.1 2.40.810.260.11 10.7
实施例4
采用实施例1相同的方法负载Cu(OAc)2'H20 (5.0g， 0.0250mol),Fe(N03)3'9H20 (5.05g， 0,0125mol)，禾B Ni(OAc)2.4H20 (9.3g, O.0375mol)于分子
筛载体,得到灰黑色的粉状固体催化剂，称重84g。
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，1890g调聚剂五氟碘乙烷冷冻吸收入1.4L钢瓶，蒸汽加热该钢瓶，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氟乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯至230g(C2F51 / C2F4, mol./mol.， 3.34)，反应温度，130。C 136。C，反应压力,1.70 1.97MPa,反应时问7小时,冷却高压釜到室温，排空未反应主链物25g,回收五氟碘乙烷1340g,产物称量668g， GC分析结果见下表
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。，(wt)],n^
~5i^ ^i^^^ ^
0 26.031.821.411.5 5.5 2.4 0.990.37 20.8
实施例5
采用实施例4相同的催化剂及其制备方法.
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，2051g调聚剂n-C6Fl3I转移进高压
釜，通入主链物四氟乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四
氟乙烯，加四氟乙烯至230g (n-C6F13I/C2F4, mol./mol" 2.0),反应温度，
131。C 135。C,反应压力，1.60 l.卯MPa,反应时间6小时,冷却高压釜到室温，排空
未反应主链物15g，产物称量2100g， GC分析结果见下表:_
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。,(wt)]，r^
~~5 5 5i^^^§ SX0 55.127.47.7 1.90.900.300.10 17.7
实施例6采用实施例1相同的方法负载Cu(OAc)2'H20 (5.0g, 0.0250mol),Fe(N03)3.9H20 (5.05g, 0.0125mol)，和(NH4)2Ce(N03)6 (20.56g, 0.0375mol)于分
子筛载体,得到灰黑色的粉状固体催化剂，称重94g。
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，1786g调聚剂五氟碘乙烷冷冻吸收入1.4L钢瓶，蒸汽加热该钢瓶，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氣乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯至220g(C2F5I / C2F4， mol./mo1.， 3.30),反应温度，130。C 136。C,反应压力,1.70 1.97MPa,反应时间7小时，冷却高压釜到室温，排空未反应主链物5g,回收五氟碘乙烷lOOOg，产物称量1008g， GC分析结果如下表
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[。/。,(wt)],n =
~~5 i I i ^ ^ ^ ^ i sx
0 26.031.821.411.5 5.5 2.40.990.37 20.8
实施例7
采用实施例1相同的方法负载Cu(OAc)2.H20 (5.0g， 0.0250mol)，Ni(OAc)2-4H20 (9.3g, 0.0375mol)，禾B Zn(OAc)2-2H20 (2,74g， 0.0125mol)于分子
筛载体,得到灰黑色的粉状固体催化剂，称重90g。
20g催化剂投入至2L不锈钢高压釜中，2259g调聚剂五氟碘乙垸冷冻吸收入1.4L钢瓶，蒸汽加热该钢瓶，将调聚剂转移进高压釜，通入主链物四氟乙烯10g;程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯，加四氟乙烯至228g(C2F51 / C2F4， mol./mol.， 4.0),反应温度，122。0130。C，反应压力,1.20 1.47MPa,反应时间4.5小时,冷却高压釜到室温，四氟乙烯完全反应,回收五氟碘乙烷920g,产物称量1538g， GC分析结果见下表_
全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的分布[y。,(wt)],n =012345678 SX0 26.020.810.415.310.5 9.4 4.0 3.9 37.权利要求
1、一种合成全氟烷基碘化物的催化剂，由主催化剂铜与助催化剂和载体构成，其特征是助催化剂由Sn，Ni，Fe，Zn，Mn，V，Rh，Ce，Y或Ag元素中的至少任两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为1∶0.5～60，助催化剂中两金属元素之摩尔比为1∶1～5。
2、 根据权利要求1所述的合成全氟垸基碘化物的催化剂，其特征是助催化剂由铁和镍组成，其中铜与铁镍总量之摩尔比为i : 2，铁与镍摩尔比为i : 3。
3、 权利要求1或2所述的合成全氟垸基碘化物的催化剂的制备方法，其特征是按计算量称取铜和助催化剂元素的醋酸盐或硝酸盐，将其溶于蒸馏水中,待完全溶解后，在所得溶液中加入等于主催化剂Cu质量百分含量的85.00 99.50% 的载体，然后缓慢干燥，同时进行搅拌，得到粉状固体，经研磨至无大颗粒后 在260-300。C焙烧5小时，再次进行磨碎处理，再在300-320。C用H2还原4-6小 时，最后研磨至无小颗粒存在。
4、 根据权利要求3所述的合成全氟烷基碘化物的催化剂的制备方法，其特 征是先取2/3的溶有铜与助催化剂金属盐溶液，在其中加入载体，干燥、研磨后， 再加入剩余的1/3溶有铜和助催化剂金属的溶液，再次重复干燥、研磨、焙烧和 磨碎处理，再在300 32(TC用H2还原4 6小时，再研磨至无小颗粒存在。
5、 用权利要求1或2所述的催化剂制备全氟烷基碘化物的方法，其特征是将催化剂投入反应釜中，催化剂总质量与待反应的含有1 6碳原子的低碳数全 氟烷基碘化物Rfl调聚剂的质量比例为1 : 50~5000，催化剂总质量与主链物四 氟乙烯的质量比例为1 : 5~500，将调聚剂转移进反应釜，通入主链物四氟乙烯； 程序升温到反应温度，压力有下降趋势时补加四氟乙烯至催化剂总质量的5-500 倍，然后冷却高压釜到室温，排空未反应主链物并回收调聚剂，得到产物。
全文摘要
本发明公开合成全氟烷基碘化物的催化剂，这类催化剂的制备方法和应用这类化合物制备全氟烷基碘化物的方法。本发明的催化剂由主催化剂铜与助催化剂和载体构成，其中的助催化剂由Sn，Ni，Fe，Zn，Mn，V，Rh，Ce，Y或Ag元素中的至少任两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为1∶0.5～60，助催化剂中两金属元素之摩尔比为1∶1～5。
文档编号B01J23/70GK101462053SQ20091000314
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者王来来, 胡积青, 谢文健, 陈新滋, 平 高 申请人:广东理文化工研发有限公司