T19587-2004-气体吸附BET法测定催化剂的比表面积；采用氮气物理吸附法测定催 化剂的孔体积。
[0031] 强度：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外， 后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升 法 Q/SYLS0518-2002。
[0032] 催化剂重油转化性能：催化剂用100 %水蒸气在800 °C下老化17h，以减压蜡油 为原料，在重油微反装置上评价催化剂的催化性能，评价条件为反应温度500°C，剂油比 2. 94。
[0033](二）所用的原料产地及规格
[0034] 尚岭土 ：中国尚岭土公司，尚岭石86重％。
[0035] 膨润土 ：山东潍坊兴隆膨润土厂，蒙脱石80重％。
[0036] 蒙脱土 ：内蒙古润隆化工有限责任公司，蒙脱石98重％。
[0037] 埃洛石：广西南宁四正矿业有限公司，高岭石95重％。
[0038] 铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂，A1203含量24. 56重％，A1/CI摩尔比为1. 24。
[0039] 羟基氯化铝：浙江杭州希峰贸易有限公司，A1203含量29重％。
[0040] USY沸石、REHY沸石、REY沸石、DASY、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。
[0041] 拟薄水铝石：氧化铝含量为75. 4重％，山东氧化铝厂生产。
[0042] 盐酸、硝酸：工业品。
[0043] 碳酸铵、碳酸氢铵、氨水：工业品。
[0044] 硅溶胶：中国科学院大连化学物理研究所生产，Si02含量27. 0重％，用盐酸调节 pH值为2. 5。
[0045] 大孔拟薄水铝石：氧化铝含量为71. 4重％，淄博恒齐粉体新材料有限公司生产。
[0046] 实施例1
[0047] a.催化剂成型：将510g拟薄水铝石、2213g高岭土、278g铝溶胶、310gUSY分子筛、 3960g去离子和51mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150°C，制得催化剂，在 600°C 焙烧 30min ;
[0048] b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加4659g水；加入盐酸调pH值等于4. 5,搅拌 lOOmin ；
[0049] c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂楽液中加入碳酸氢鞍使pH值等于6,搅拌 30min ；
[0050] d?过滤、烘干：过滤，90°C温度下烘干；
[0051] e?焙烧：600°C焙烧 30min。
[0052] 实施例2
[0053] a?催化剂成型：将600g拟薄水铝石、1770g膨润土、447g硅溶胶、560gREY分子筛、 4280g去离子和40mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150°C，制得催化剂，在 450°C 焙烧 45min ;
[0054] b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加1935g水；加入盐酸调pH值等于3. 6,搅拌 60min ；
[0055] c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入氨水使pH值等于7. 8,搅拌 llOmin；
[0056] d.过滤、烘干：过滤，120°C温度下烘干；
[0057] e?焙烧：450°C焙烧 45min。
[0058] 实施例3
[0059] a?催化剂成型：将230g羟基氯化铝、1960g蒙脱土、580g铝溶胶、430gREY和 95gZSM-5分子筛、4716g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150°C，制得催化 剂，在500°C焙烧35min ;
[0060] b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加2890g水；加入硝酸调pH值等于3. 0,搅拌 35min；
[0061] c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂楽液中加入碳酸鞍使pH值等于6. 6,搅拌 50min；
[0062] d.过滤、烘干：过滤，150°C温度下烘干；
[0063] e?焙烧：350°C焙烧 60min。
[0064] 实施例4
[0065] a?催化剂成型：将643g拟薄水错石、985g高岭土、743g埃洛石、670gDASY分子筛、 5565g去离子和108mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150°C，制得催化剂， 在 430°C 焙烧 60min ;
[0066] b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加3626g水；加入硝酸调pH值等于3. 8,搅拌 45min；
[0067] c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入氨水和草酸铵混合物，质量比 氨水：草酸铵=1 :1，使pH值等于7. 2,搅拌45min ;
[0068] d.过滤、烘干：过滤，110°C温度下烘干；
[0069] e?焙烧：400°C焙烧 35min。
[0070] 对比例1
[0071] 按照实例1中步骤a所述的方法制备催化剂；
[0072] 对比例2 (采用CN02103907. 0的方法）
[0073] 按照实例1中步骤a所述的方法制备，其中510g拟薄水铝石用539g的大孔拟薄 水铝石代替，其它条件同实施例1中步骤a。
[0074] 对比例3
[0075] 对比例3按照实施例2所述的方法制备，所不同的是，不经步骤c改性剂改性，其 余条件与实施例2相同。
[0076] 对比例4
[0077] 对比例4按照实施例4所述的方法制备，所不同的是，不经步骤e焙烧，其余条件 与实施例4相同。
[0078] 将所述实例1~4和对比例1~4样品的有关数据列于表1中。由表1可见，实 施例1~4与对比例1相比，催化剂的强度和孔体积得到大幅改善，在孔体积增加0. 17mL/ g的条件下，磨损指数降低1个百分点；实施例1~4孔体积数据略高于对比例2,但磨损指 数比对比例2低，且本制备方法工艺简单，原材料成本低，可以在现有工业装置上实现，具 有很高的实际应用价值。
[0079]表1样品的孔体积和强度数据
[0081] 实施例5
[0082] 将得到的催化剂用100%水蒸气在800°C下老化17h。以减压蜡油为原料，减压蜡 油的性质见表2,在重油微反装置上评价催化剂的催化性能。评价条件为反应温度500°C， 再生温度600°C，剂油比2. 94,催化剂装量5g。评价结果列于表3。
[0083] 表2减压蜡油性质
[0085] 表3催化剂反应活性
[0087] 从表中数据可以看出，与对比例1~4比较，本发明改性的催化剂具有更高的重油 转化率，是理想的重油催化裂化催化剂的制备方法。
【主权项】
1. 一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：（1)催化剂 成型：将水、粘结剂、粘土与分子筛混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒； (2)酸改性：催化剂固体颗粒中加水，其中水的加入量使催化剂的固体质量含量为10%~ 80%;加入酸性物质使pH值在2. 5~5. 5,搅拌30~180min ; (3)改性剂改性：在催化剂浆 液中加入改性剂使pH值在6. 0~9. 0,搅拌30~120min，所述的改性剂为弱碱性介质；（4) 改性后的催化剂浆液过滤、干燥，产物300~800°C焙烧10~180min。2. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于酸改性中，加入酸性物质使pH值在 3. 0 ~4. 0〇3. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于改性剂改性中在催化剂浆液中加入改性 剂使pH值在6.0~8.0。4. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于所述的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、 醋酸、草酸、硫酸、柠檬酸、硼酸的一种或者多种。5. 根据权利要4所述的制备方法，其特征在于所述的酸性物质为盐酸和/或硝酸。6. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于所述的弱碱性介质为铵盐和/或氨水。7. 根据权利要6所述的制备方法，其特征在于所述的铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸 铵的一种或者多种。8. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于改性后的催化剂浆液过滤、80~150°C干 燥，产物300~500°C焙烧30~60min。9. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，以成型催化剂固体颗粒干基质量分数 为100 %计，成型催化剂包含分子筛5~55%，粘土 10~70%，粘结剂5~40%。10. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于催化剂成型中在300~800°C焙烧10~ 240min〇11. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于催化剂成型中400~600°C焙烧30~ 60min〇12. 根据权利要1所述的制备方法，其特征在于粘结剂选自酸化拟薄水铝石、羟基氯化 错、二氣化错、硫酸错、错溶I父、娃溶I父中的一种或多种；粘土选自尚岭土、多水尚岭土、埃洛 石、蒙脱土、膨润土中的一种或多种；所述的分子筛选自八面沸石、β沸石、ZSM-5结构的分 子筛的一种或多种。
【专利摘要】一种催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)催化剂成型：将水、粘结剂、粘土与分子筛混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(2)酸改性：催化剂固体颗粒中加水，加入酸性物质使pH值在2.5～5.5，搅拌30～180min；(3)改性剂改性：在催化剂浆液中加入弱碱性介质改性剂使pH值在6.0～9.0；(4)改性后的催化剂浆液过滤、干燥，产物300～800℃焙烧10～180min。本发明所提供的方法制备的催化剂具有较好的孔体积和反应性能，且有利于提高催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命。
【IPC分类】B01J29/08, C10G11/05, B01J29/80
【公开号】CN105728014
【申请号】CN201410771088
【发明人】潘志爽, 李雪礼, 段宏昌, 黄校亮, 蔡进军, 袁程远, 高雄厚, 张海涛, 谭争国, 丁伟, 郑云锋, 孙书红, 杨一青
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月11日