专利名称：含钴镍的多组分氧化物及其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高能电化学领域，具体涉及含钴镍的多组分氧化物及其制备方法以及其在锂离子二次电池中的应用。
背景技术：
近十年来锂钴氧以其优良的性能，如比容量高，循环性能好，加工行为优异等一直作为商用锂离子电池正极材料的首选，但钴是稀有金属，资源贫乏，近年来供不应求，价格持续猛涨。另一方面，随着IT业移动通讯电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子电池在高循环性能、高比能量方面提出了新的要求，所以，以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材料的研究也在不断开拓新的方向，寻求能够替代锂钴氧的新型的低成本、高比能量、环境友好、长寿命的新型正极材料。
目前，国内、外已有一些厂商在研究、生产高镍基材料，国内如中信国安、湖南瑞祥、杉杉科技等，国外如日本本庄、日本三洋、韩国三星等，其生产方法均主要为固相反应法，固相反应法即将待反应物料通过机磨混合，而后将其烧结的过程。该方法一个突出优点即是工业化简单，生产工艺成本不高，其缺点即是前驱体物料难以混合均匀，造成生成的产物成分、性能不均一，特别是反应组分较多时，更是如此。材料在制浆时极易结冻，浆料存放不结冻的时间短；极片压实密度较低，且制成的极片较硬，特别脆、易断裂，从而使材料的体积比能量较低，加工行为差。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种材料颗粒大小分布均匀，材料的体积比能量较高的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、操作性强的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，使其将上述制得的多组分氧化物用作正极材料，所制浆料的流动性及均匀性好，浆料存放结冻时间长，制得极片的加工行为好，能提高电池的循环性能和容量保持性。
实现上述目的的技术方案一种含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2(式中M为至少一种选自铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、铜(Cu)及钙(Ca)的金属原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8＜b+c＜1)。
含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，包括以下步骤(a)在缓冲溶液中，配制镍、钴及其它金属M与氨的混合氨络合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n(0＜n≤6)；(b)将混合氨络合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n及碱溶液同时缓慢加入反应釜中，共沉淀生成Ni-Co-M复合氢氧化物，陈化、分离、洗涤、干燥后制得前驱体；(c)将(b)步骤制得的前驱体与氢氧化锂或锂盐进行混磨，并(d)热处理混磨后制得的混合物，除去吸附水及结构水；以及(e)热处理步骤(d)中所得的产物制得锂复合氧化物。
所述金属M盐为至少一种选自铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、铜(Cu)及钙(Ca)的金属氧化物或其金属盐。
所述的缓冲溶液由氨与胺盐组成或氨与弱酸配成。
所述步骤(a)中缓冲溶液的pH为8～11。
所述步骤(b)中共沉淀反应的温度为40-80℃，反应时搅拌器的搅拌速度为240-1000rpm，反应时溶液的pH值为10-12，共沉淀反应的时间为4-10小时。
所述步骤(d)中热处理的温度为240-550℃，热处理的时间为3-7小时。
所述步骤(e)中热处理的温度为650-850℃，热处理的时间为5-18小时。
上述含钴镍的多组分氧化物作为锂离子二次电池的正极材料的应用。
一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片上的正极活性材料含有权利要求9所述含钴镍的多组分氧化物。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有效的技术效果在于1、提供了一种含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2(式中M为至少一种选自铁(Fe)，铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、铜(Cu)及钙(Ca)的金属原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8＜b+c＜1)，该多组分氧化物用作锂正极活性材料，电池的循环性能、容量保持性及极片的加工行为比现有技术都有很大的提高。2、由于本发明制备方法采用共沉淀反应，实现了材料的各元素组分按原子水平混合，生成粒径均一的椭球形颗粒，且易于分离，经洗涤沉淀、烧结后可获得与共沉淀反应时生成的椭球形颗相似的颗粒，材料均一性好。根据具体实施方式
中的实施例及对比例所示，经XRD测试结果表明该活性材料为层状结构，晶形发育良好，且无其它杂质峰出现，即掺杂的离子分布于层状晶体结构中；SEM测试结果显示材料颗粒大小分布均匀，为椭球形结构，平均粒径在5-16μm，振实密度为2.15-2.35g/cm3；采用含钴镍的多组分氧化物所制浆料的流动性及均匀性好，浆料存放结冻时间长，制得极片的加工行为好；电化学性能测试表明材料的循环性能、容量保持性及极片的加工行为都有很大的提高，比容量也有一定的提高；3、该制备方法不但工艺程序简单，而且具有工艺可操作性强，生产重复性好，产品均匀性好等特点，易于实现工业化，成本相对较低。
图1是实施例1制备的锂离子二次电池正极活性材料的X衍射图(XRD)。
图2是实施例1制备的锂离子二次电池正极活性材料的扫描电镜图(SEM)。
图3是实施例1制备的锂离子二次电池正极活性材料的首次充放电曲线图。
图4是实施例1制备的锂离子二次电池正极活性材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
含钴镍的多组分氧化物的制备方法，是先在pH值为8～11的氨水-胺盐或氨水-弱酸缓冲溶液中，配制镍钴及金属M与氨的混合络合溶液，而后与碱液同时缓慢加入反应釜中进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应时间为4-10小时，反应温度为40-80℃，搅拌速度为240-1000rpm，生成Ni-Co-M复合氢氧化物，陈化，分离、洗涤Ni-Co-M复合氢氧化物，制得粒径均匀、密度较大，电化学性能优异的椭球形Ni-Co-M复合氢氧化物颗料；在干燥温度为60-120℃的空气气氛或真空环境下干燥Ni-Co-M复合氢氧化物颗料16-36小时后与氢氧化锂或锂盐进行混磨，并于240-550℃下热处理此混合物3-7小时；然后再在650-850℃下热处理此混合物5-18小时，即得含钴镍的多组分氧化物。
上述试验条件中，当配液pH值低于8时，需要加入更多的盐液，而我们要利用的是氨水中的氨离子，其加入的目的只是用来平衡pH值，另一方面，像胺盐的更多加入需要消耗更多的碱液；当pH值高于11时，配络合溶液时容易出现沉淀。合成条件(反应时间、温度、pH值、搅拌速度)及热处理条件的范围是用来控制产物颗粒的粒度及密度，以及结合成本考虑，如果在范围之外，可能会导致合成材料的物理、化学性能恶化。反应时间过短(＜4h)反应不完全，时间过长(＞10h)反应已经完成，延长反应时间降低了生产效率。搅拌速度过慢(＜240rpm)，搅拌不均匀，反应不完全；搅拌速度过快(＞1000rpm)，将会使生成的物质粒子过细，影响生成物的结构。烧结时温度如果低于650℃，材料会烧结不完全，结晶不完整，如果高于850℃，则对于该材料，其结构将会受到破坏。
实施例1正极活性材料LiNi0.75Co0.1Al0.1Mn0.05O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.75∶0.1取镍(Ni)，钴(Co)的硫酸盐总计8.5摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与硫酸胺配制的pH值为10的缓冲溶液中，制得镍钴氨络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2M NaOH及0.1M Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至11的反应釜中，反应温度为40℃，搅拌速度为400rpm。6小时后分离出Ni-Co-Al复合氢氧化物，陈化2小时后用蒸馏水洗涤若干次后于80℃干燥16小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后与碳酸锰及单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶0.053∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至320℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱如图1a所示，与LiCoO2的XRD图谱相似，I003/I104的峰强比高达1.9以上，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为5-16μm，粉体的振实密度为2.19g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试。扣式电池的负极为金属锂，隔膜为玻璃纤维滤纸，正极由合成产物制成，其正极片的制法类似于大电池极片制法，即将本发明产品92份、导电剂4份、粘结剂PVdF 4份和适量溶剂NMP混合搅拌制得浆料，而后将其在铝箔上涂布单面约160um厚，烘干，压实成约110um后，用打孔机打出直径约18mm的圆片，将其真空干燥8～12小时在手套箱中组装成2430型号扣式电池。以0.1C恒流充电到4.3伏，在4.3V恒压充电后以0.1C恒流放电到2.75伏，测得本发明正极材料的首次充电比容量为196.2258mAh/g，首次放电比容量为167.2495mAh/g，库仑效率为85.23％(如图3所示)；循环100次后的可逆比容量为160.2937mAh/g，容量保持率为97.00％，电化学循环性能十分优异(如图4所示)。极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置48小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
实施例2正极活性材料LiNi0.85Co0.1Mn0.02Ti0.02Cu0.01O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.85∶0.1∶0.02∶0.01取镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)的硫酸盐总计9.8摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与硫酸胺配制的pH值为9的缓冲溶液中，制得镍钴锰铜氨混合络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2M NaOH混合水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至10的反应釜中，，反应温度为50℃，搅拌速度为600rpm。7小时后分离出Ni-Co-Mn-Cu复合氢氧化物，陈化1小时后用蒸馏水洗涤若干次后于100℃干燥10小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后与二氧化钛及碳酸锂按摩尔比1∶0.02∶0.53混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以5℃/min升温至200℃并恒温4小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至800℃并恒温12小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱与实施例1的XRD图谱相似，I003/I104的峰强比高达1.6以上，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱与实施例1的SEM图谱相似，显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为6-12μm，粉体的振实密度为2.24g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试，材料首次充电比容量为192.4837mAh/g，首次放电比容量为173.5134mAh/g，库仑效率为90.14％；循环100次后容量保持率为98.13％，可逆容量达170.2687mAh/g，极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置48小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
实施例3正极活性材料LiNi0.75Co0.15Fe0.03Ti0.02Mn0.05O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.75∶0.15∶0.03∶0.02∶0.05取镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)的硫酸盐总计10摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与硼酸配制的pH值为8的缓冲溶液中，制得混合络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2M NaOH混合水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至10.5的反应釜中，，反应温度为60℃，搅拌速度为800rpm。9小时后分离出Ni-Co-Mn-Fe-Ti复合氢氧化物，陈化3小时后用蒸馏水洗涤若干次后于60℃干燥24小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后与无水硝酸锂按摩尔比1∶1.04混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以5℃/min升温至500℃并恒温3小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至780℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱与实施例1的XRD图谱相似(也与LiCoO2的XRD图谱相似)，I003/I104的峰强比为1.7左右，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱与实施例1的SEM图谱相似，SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为4-13μm，粉体的振实密度为2.26g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试，材料首次充电比容量为193.7749mAh/g，首次放电比容量为164.7483mAh/g，库仑效率为85.02％；循环100次后容量保持率为96.47％，可逆容量达158.9327mAh/g，极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置48小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
实施例4正极活性材料LiNi0.65Co0.2Al0.1Mn0.05O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.65∶0.2∶0.1∶0.05取镍(Ni)，钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)的硫酸盐总计10摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与硫酸胺配制的pH值为8.5的缓冲溶液中，制得混合氨络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2M NaOH水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至11.5的反应釜中，，反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm。5小时后分离出Ni-Co-Al-Mn复合氢氧化物，陈化4小时后用蒸馏水洗涤若干次后于120℃干燥8小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.07混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至400℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至770℃并恒温24小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱与实施例1的XRD图谱相似(也与LiCoO2的XRD图谱相似)，I003/I104的峰强比为1.4左右，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱与实施例1的SEM图谱相似，显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为4-18μm，粉体的振实密度为2.17g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试，材料首次充电比容量为189.6044mAh/g，首次放电比容量为165.2592mAh/g，库仑效率为87.16％；循环100次后容量保持率为96.13％，可逆容量达158.8637mAh/g，极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置48小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
实施例5正极活性材料LiNi0.65Co0.3Al0.02Mn0.01Cu0.01Ca0.01O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.65∶0.3∶0.02∶0.01∶0.01∶0.01取镍(Ni)，钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铜(Cu)及钙(Ca)的硫酸盐总计10摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与草酸胺配制的pH值为11的缓冲溶液中，制得混合氨络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2MNaOH水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至11.0的反应釜中，反应温度为55℃，搅拌速度为900rpm。10小时后分离出Ni-Co-Al-Mn-Cu-Ca复合氢氧化物，陈化3小时后用蒸馏水洗涤若干次后于50℃干燥30小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后无水硝酸锂按摩尔比1∶1.07混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至550℃并恒温8小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至770℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱与实施例1的XRD图谱相似，I003/I104的峰强比为1.4左右，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱与实施例1的SEM图谱相似，显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为5-17μm，粉体的振实密度为2.21g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试，材料首次充电比容量为191.6174mAh/g，首次放电比容量为166.7329mAh/g，库仑效率为87.01％；循环100次后容量保持率为94.88％，可逆容量达158.1962mAh/g，极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置48小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
实施例6正极活性材料LiNi0.3Co0.5Al0.1Mn0.1O2的制备及性能结构测试按摩尔比0.3∶0.5∶0.1∶0.1取镍(Ni)，钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)的硫酸盐总计10摩尔在不断搅拌的条件下缓慢加入由氨水与碳酸胺配制的pH值为8的缓冲溶液中，制得混合氨络合溶液10L，在不断搅拌情况下，将其与10L，2.2M NaOH水溶液同时缓慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M纯NaOH溶液调节其pH值至11.5的反应釜中，反应温度为70℃，搅拌速度为950rpm。10小时后分离出Ni-Co-Al-Mn复合氢氧化物，陈化3小时后用蒸馏水洗涤若干次后于80℃干燥24小时，研磨、过筛后制得前驱体，准确测量其水份后无水硝酸锂按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以5℃/min升温至550℃并恒温8小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至770℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果XRD图谱与实施例1的XRD图谱相似，I003/I104的峰强比为1.53左右，结构峰006与102及峰008与110均趋向于独立峰存在，因而可认为合成产物具有层状结构且晶型发育很好，结构完整，缺陷少。SEM图谱与实施例1的SEM图谱相似，显示合成产物的颗粒形状为椭球形，大小较均一，平均粒径为7-15μm，粉体的振实密度为2.34g/cm3。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪对其制成的扣式电池进行测试，材料首次充电比容量为192.7129mAh/g，首次放电比容量为172.6642mAh/g，库仑效率为89.60％；循环100次后容量保持率为96.21％，可逆容量达166.1202mAh/g，极片的制浆、涂膜加工行为良好，浆料放置96小时后均未出现凝胶现象，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
权利要求
1.含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2，式中M为至少一种选自铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、铜(Cu)及钙(Ca)的金属原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8≤b+c＜1。
2.含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，包括以下步骤(a)在缓冲溶液中，配制镍、钴及其它金属M与氨的混合氨络合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n(0＜n≤6)；(b)将混合氨络合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n及碱溶液同时缓慢加入反应釜中，共沉淀生成Ni-Co-M复合氢氧化物，陈化、分离、洗涤、干燥后制得前驱体；(c)将(b)步骤制得的前驱体与氢氧化锂或锂盐进行混磨，并(d)热处理混磨后制得的混合物，除去吸附水及结构水；以及(e)热处理步骤(d)中所得的产物制得锂复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于所述金属M为至少一种选自铁(Fe)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、铜(Cu)及钙(Ca)的金属M氧化物或金属M盐。
4.根据权利要求2所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于所述的缓冲溶液由氨与胺盐组成或氨与弱酸配成。
5.根据权利要求4所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于所述的缓冲溶液的pH为8～11。
6.根据权利要求2所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于步骤(b)中共沉淀反应的温度为40-80℃，反应时搅拌器的搅拌速度为240-1000rpm，反应时溶液的pH值为10-12，共沉淀反应的时间为4-11小时。
7.根据权利要求2所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于步骤(d)中热处理的温度为240-550℃，热处理的时间为3-7小时。
8.根据权利要求2所述的含钴镍的多组分氧化物Lia(NibCoc)M1-b-cO2的制备方法，其特征在于步骤(e)中热处理的温度为650-850℃，热处理的时间为5-18小时。
9.权利要求1-8任意一项所述含钴镍的多组分氧化物作为锂离子二次电池正极活性材料的应用。
10.一种锂离子电池，包括正极片，其特征在于所述正极片上的正极活性材料含有权利要求9所述含钴镍的多组分氧化物。
全文摘要
本发明公开了含钴镍的多组分氧化物Li
文档编号C01D15/00GK1870330SQ20051002101
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者方送生 申请人:深圳市比克电池有限公司