高性能sapo-34分子筛膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能SAPO-34分子筛膜的制备方法，包括：1）得到SAPO-34分子筛晶种；2）将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；3）将步骤2）制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，合成SAPO-34分子筛膜管；4）焙烧去除模板剂，得到去除模板剂的SAPO-34分子筛膜。本发明极大的提高了合成母液的均匀性和稳定性，提高了SAPO-34分子筛膜的合成重复性，并且合成出的SAPO-34分子筛膜具有较高的气体渗透率和CO2/CH4选择性。同时，本发明的SAPO-34分子筛膜可应用于CO2-CH4、CO2-H2和CO2/N2等气体分离中。
【专利说明】高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SAP0-34分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]天然气是与石油和煤炭并列的重要能源和化工原料。天然气中的主要成分甲烷的含量通常为75%~90%，除此之外，还含有乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物及其它杂质，包括水、二氧化碳、氮气、硫化氢等。这些杂质的存在严重影响天然气的存储及运输，需严格控制。因此，全球每年花费50亿美元用于天然气净化，主要是脱除天然气中的C02。据统计，美国超过20%的天然气田由于过高的CO2含量而需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛、印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO2含量甚至高达40%以上。传统的胺吸附虽然能脱除天然气中CO2，但存在着脱附能耗高，设备投资大，维护复杂等问题，难以得到工业应用。
[0003]大量的研究报道表明，膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在CO2脱除领域有巨大的应用潜力[Ind.Eng.Chem.Res.41 (2002) 1393]。分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，尤其适合高压高CO2含量天然气的净化，而传统的高分子膜由于塑化现象的存在而无法应用于这样苛刻的分离环境。分子筛膜具有独特的分子筛分和选择性吸附等优点，在天然气脱除CO2领域内受到越来越广泛的关注。
[0004]在不同的分子筛膜中，小孔的T[J.Mater.Chem.14(2004)924]、DDR[Micropor.Mesopor.Mater.68(2004)71]和 SAPO-34 [J.Membr.S c1.363(2010)29 及其引文]分子筛膜最适合C02/CH4分离，因为CO2在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH4，可以得到极高的分离选择性，从而可以减少天然气处理过程中的甲烷损耗。SAP0-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO2-CH4分离。CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAP0-34孔道中扩散系数差别极大(分子筛分)，同时，极性的CO2分子在SAP0-34孔道中的吸附较强，吸附也选择C02。SAP0-34分子筛膜的分离性能受到骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO2浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr.Sc1.335(2009)32及其引文]。
[0005]约翰.L.法尔科纳等通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与合成母液接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜(中国专利申请号:200580008446.8)。朱广山等采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAP0-34分子筛膜(中国专利申请号:200810050714.8)。李世光等合成出用于C02/CH4分离的高通量和高选择性的SAP0-34膜(中国专利申请号:200780017302.8)，在222kPa进料压力和138kPa压差下，对于50/50C02/CH4混合物(295K)具有大于100的CO2选择性。Falconer等研究表明，在真空和惰性气氛下焙烧SAP0-34分子筛膜，能更彻底的去除模板剂，而氧气的存在会导致结焦的生成，从而降低分子筛膜的CO2渗透率。制备的SAP0-34分子筛膜，在N2及真空条件下去除模板剂，4.6MPa压差下其CO2渗透率比空气中的提高了近一倍，而选择性下降了 8~9% (美国专利申请号:US20120006194A1)。张延风等开发了新型的合成、焙烧和缺陷修补方法，极大的提高了膜的分离性能和制备重复性。在4.6MPa压差下，0)2的渗透率达到了 8.2X10_7mol/(m2.s.Pa)，C02/CH4 选择性超过了 55 (国际专利申请号:W02011072215Al)o
[0006]但目前制备SAP0-34分子筛膜的制备方法及制得的SAP0-34分子筛膜的性能和制
备重复性还有待进一步的提闻。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法。该SAP0-34分子筛膜具有优异的C02/CH4气体分离性能。
[0008]为解决上述技术问题，本发明的一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009]1) SAP0-34分子筛晶种的合成
[0010]将铝源、四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，模板剂)、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于170~210°C加热(加热的方式可为微波加热)下，晶化4~7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAP0-34分子筛晶种；
[0011]其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:1 ~2Ρ205:0.3 ~0.6Si02:l ~3 (TEA)20:55 ~150H20 ；
[0012]本步骤中，晶种反应液的具体配制方法可按如下操作:
[0013]将铝源加入到四乙基氢氧化铵TEAOH溶液中，水解后，依次加入硅源和磷源，搅拌，得到晶种反应液；更进一步说，该操作可为:在四乙基氢氧化铵溶液与去离子水混合，再将铝源加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时后，滴加硅源，搅拌0.5-2小时后，缓慢滴加磷源溶液，搅拌12-24小时，得到晶种反应液。
[0014]2)晶种涂覆
[0015]将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体；
[0016]3)SAP0_34分子筛膜的合成
[0017]A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；
[0018]其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺(DPA)、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:0.5~3.5Ρ205:0.05~0.6Si02:0.5~8ΤΕΑ0Η:0.I~
4.0DPA:0.01 ~1F_:50 ~300H20 ；
[0019]步骤A中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下:
[0020]将铝源、磷源与水混合，搅拌I~5小时后，加入硅源，搅拌0.5~2小时后，加入四乙基氢氧化铵，搅拌0.5~2小时后，加入二正丙胺，搅拌0.5~2小时后，加入氟化物，在室温~60°C下，搅拌12~96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。
[0021]B、将步骤2)制备的涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温~80°C下，浸泡老化2~8小时后，于150~240°C下晶化3~24小时，合成SAP0-34分子筛膜管；
[0022]4)焙烧去除模板剂[0023]将步骤3)得到的SAP0-34分子筛膜管在370~700°C下焙烧2~8小时，得到去除模板剂的SAP0-34分子筛膜。
[0024]所述步骤1)、3)中，铝源包括:异丙醇铝、Al (OH)3、单质铝、铝盐。其中，铝盐包括:硝酸铝、氯化铝，硫酸铝和磷酸铝。
[0025]步骤1)、3)中，磷源包括:磷酸；硅源包括:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和水玻璃。
[0026] 所述步骤I)中，SAP0-34分子筛晶种的尺寸为50~1000纳米。
[0027]所述步骤2)中，多孔载体包括多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米~2000纳米，其材质包括:Al203、Ti02、Zr02、SiC和氮化硅。
[0028]所述步骤2)的晶种涂覆中，其具体步骤为:多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；涂布方法包括:刷涂法和浸涂法。
[0029]所述步骤3)中，氟化物包括:氟化氢和氟化物盐中的一种或多种的混合物；其中，氟化物盐包括:主族金属盐和过渡金属盐。如氟化物盐包括:氟化钾、氟化钠和氟化铵。
[0030]所述步骤4)中，焙烧气氛包括:惰性气体、真空、空气、氧气、以及任意比例的稀释氧气；焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟。
[0031]本发明在SAP0-34分子筛膜合成母液中加入一定量的氟化物作为辅助模板剂，极大的提高了合成母液的均匀性和稳定性，提高了 SAP0-34分子筛膜的合成重复性，并且使合成出的SAP0-34分子筛膜具有较高的气体渗透率和C02/CH4选择性。同时，本发明的SAP0-34分子筛膜可应用于C02-CH4、CO2-H2和C02/N2等气体分离中。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0033]图1是实施例1中的SAP0-34晶种的SEM (扫描电镜)图；
[0034]图2是实施例1中的SAP0-34晶种的XRD图谱；
[0035]图3是实施例2中的SAP0-34分子筛膜的表面SEM图(加入0.1mol HF)；
[0036]图4是实施例2中的SAP0-34分子筛膜的剖面SEM图(加入0.1mol HF)；
[0037]图5是实施例5中的SAP0-34分子筛膜的表面SEM图(加入0.1mol NH4F)；
[0038]图6是实施例5中的SAP0-34分子筛膜的剖面SEM图(加入0.1mol NH4F)；
[0039]图7是实施例6中的SAP0-34分子筛膜的表面SEM图(不加入氟化物)；
[0040]图8是实施例6中的SAP0-34分子筛膜的剖面SEM图(不加入氟化物)。
【具体实施方式】
[0041]实施例1氢氟酸与氧化铝的摩尔比为0.05时的SAP0-34分子筛膜制备
[0042]步骤1:在31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEA0H，35wt%)中加入2.46g去离子水，再称取7.56g异丙醇铝加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时；然后滴加1.665g硅溶胶(40wt%)，搅拌I小时；最后缓慢滴加8.53g磷酸溶液(1^04，85被%)，搅拌过夜。采用微波加热，在180°C下晶化7小时。产物取出后，离心、去离子水洗涤，烘干，得到SAP0-34分子筛晶种。晶种的SEM图，如图1所不，晶种为300X300X IOOnmde片状晶体。晶种的XRD图谱，如图2所示,是纯粹的SAP0-34晶相,无杂晶。
[0043]步骤2:选取孔径为50nm的多孔陶瓷管(氧化铝材质)作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将SAP0-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面，所用晶种为晶种为300 X 300 X IOOnm的片状晶体。
[0044]步骤3:将4.27g磷酸溶液(H3PO4,85wt%)与43.8g去离子水混合，搅拌5min，然后加入7.56g异丙醇招,在室温下搅拌3小时；加入0.83g娃溶胶(40wt%),室温下搅拌30min ；然后滴加7.78g四乙基氢氧化铵溶液(TEA0H，35wt%)，室温下搅拌I小时；最后加入3.0g二正丙胺，室温下搅拌30min后，加入0.045g氢氟酸(HF，40wt%)，在50°C下搅拌过夜，得到SAP0-34分子筛膜的合成母液。将步骤2制备的涂覆了 SAP0-34晶种的陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜的合成母液，在室温下浸泡3小时，然后在220°C下水热晶化5小时，取出后，用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干，得到SAP0-34分子筛膜管。
[0045]步骤4:将步骤3得到的膜管在400°C下真空焙烧4小时，脱除模板剂(升温和降温速率均为lK/min)，然后进行C02/CH4气体分离测试。
[0046]C02/CH4气体分离测试条件:温度20°C，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50vol% (即CO2 = CH4的摩尔比为1:1)。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
[0047]气体渗透率的计算公式:p=V/(S*P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2 ；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
[0048]分离选择性计算 公式:f = Ρακ/Ρακ，即％与CH4的渗透率之比。
[0049]SAP0-34分子筛膜管的气体分离测试结果如表1所示。
[0050]表1实施例1的C02/CH4气体分离测试结果
[0051]
【权利要求】
1.一种SAP0-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括步骤: 1)将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，在170~210°C加热下，晶化4~7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛晶种； 其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:1 ~2Ρ205:0.3 ~0.6Si02:l ~3 (TEA)20:55 ~150H20 ； 2)将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了SAP0-34分子筛晶种的多孔载体； 3)SAP0-34分子筛膜的合成 A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液； 其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:0.5 ~3.5Ρ205:0.05 ~0.6Si02:0.5 ~8teΑ0Η:0.1 ~4.0 二正丙胺:0.01 ~1F-:50 ~300Η20 ； B、将步骤2)制备的涂覆了SAP0-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温~80°C老化2~8小时后，于150~240°C下晶化3~24小时，合成SAP0-34分子筛膜管； 4)焙烧去除模板剂 将步骤3)得到的SAP0-34分子筛膜管在370~700°C下焙烧2~8小时，得到去除模板剂的SAP0-34分子筛膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤1)、3)中，铝源包括:异丙醇铝、Al (OH)3、单质铝和铝盐； 步骤1)、3)中，磷源包括:磷酸； 步骤1)、3)中，硅源包括:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和水玻璃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所述铝盐包括:硝酸铝、氯化铝，硫酸铝和磷Ife招。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，加热的方式为微波加热； 步骤I)中，SAP0-34分子筛晶种的尺寸为50~1000纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，多孔载体包括多孔陶瓷管； 其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米~2000纳米，其材质包括:A1203、TiO2, ZrO2, SiC和氮化硅。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤2)的晶种涂覆中，其具体步骤为:多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面； 涂布方法包括:刷涂法和浸涂法。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤3)中，氟化物包括:氟化氢和氟化物盐中的一种或多种的混合物； 其中，氟化物盐包括:主族金属盐和过渡金属盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于:所述氟化物盐包括:氟化钾、氟化钠和氟化铵。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤3)中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下: 将铝源、磷源与水混合，搅拌1~5小时后，加入硅源，搅拌0.5~2小时后，加入四乙基氢氧化铵，搅拌0.5~2小时后，加入二正丙胺，搅拌0.5~2小时后，加入氟化物，在室温~60°C下，搅拌12~96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤4)中，焙烧气氛包括:惰性气体、真空、空气、氧气、以及任意比例的稀释氧气； 焙烧中，升温和降温速率不超过2K/分钟。
【文档编号】C01B39/54GK103896300SQ201210585670
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】张延风, 李猛, 孙予罕 申请人:中国科学院上海高等研究院