专利名称：包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物，更具体地说，但不限于，用对苯二甲酸的C5-C7醇酯增塑的PVC组合物。
背景技术：
将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、可加工性或可膨胀性。增塑剂的最大使用是在"增塑"或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC 的典型的应用包括膜、片材、软管、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如聚氯乙烯片材(vinyl sheet)地板或聚氯乙烯地板砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和软管等。使用增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃、聚氨酯、硅改性聚合物、多硫化合物和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶(虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要增塑剂的列表可以参见太多而无法提及的出版物。虽然用于PVC的主要增塑剂是邻苯二甲酸(或酸酐)的酯，但是最近，仍努力减少使用邻苯二甲酸酯，尤其是在该产品接触食品的终端应用(例如瓶盖衬里和密封剂、膜) 中，或对于医疗应用例如检查手套、膜、血液袋和IV递送体系、挠性软管或对于玩具等。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有实现邻苯二甲酸酯的成功替代物。邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己烷二酸酯的酯。在1990年代后期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可用于大量的从半刚性至高度挠性材料的商品。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、W02003/(^9339、美国申请号 2006/0M7461 和美国专利号 7，297, 738。其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，美国专利号6，740，254以及共同待审、共同转让的美国申请序列号61/040，480)和聚酮，例如美国专利号6，777，514中所述；以及共同待审、共同转让的美国申请序列号12/058,397。已经尝试具有长得多的烷基(C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比增塑剂低得多的浓度使用。基于甘油的酯也是PVC及其它聚合物体系有希望的增塑剂；参见美国申请序列号61/040，490和U. S.申请序列号61/040，480。对苯二甲酸二 -2-乙基己酯(DEHTP)，有时称为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)至少自 1973年已经在文献中描述为增塑剂的适合的候选物。美国专利申请2005/0020718教导了环己烷羧酸酯的酯可以与对苯二甲酸酯一起用于PVC组合物。据教导可与环己烷羧酸酯结合使用的具体对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸烷基酯例如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二-正丙酯、对苯二甲酸二-正丁酯、对苯二甲酸二-叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸的单甘醇酯、对苯二甲酸的二甘醇酯，对苯二甲酸二 -正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单2-乙基己酯、对苯二甲酸二 -2-乙基己酯、对苯二甲酸二-正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二-正癸酯、对苯二甲酸二-正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(异十二烷基)酯、对苯二甲酸二-正十八烷基酯、对苯二甲酸二-异十八烷基酯、 对苯二甲酸二 -正二十烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和/或对苯二甲酸二环己酯。许多专利教导了在醇结构部分中具有低碳数，例如C4-C5醇的对苯二甲酸酯用于含PVC的组合物，例如美国专利号7，361，779，和美国专利申请2007/0037拟6。美国专利申请2008/0053863论述了 C4-C8对苯二甲酸酯与丁基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、多硫化物和硅氧烷改性的聚合物的混合物。其它背景参考文献包括EP 1 808 457 A、美国专利号3，736，；348、3，929，867、美国专利申请 2007/027242 和 WO 2008/140177。本发明人已经惊奇地发现，用C5-C7醇，尤其是稍微支化的C5-C7醇中的一种或多种合成的对苯二甲酸二羧酸二酯在含PVC的组合物中提供某些改进的性能。
发明内容
发明概述本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的增塑剂的组合物。在实施方案中，醇结构部分可以是支化或未支化的或支化和未支化醇的混合物。在其它实施方案中，醇可以是单一碳数混合物，例如由异庚醇的混合物制备的二酯，或由不同碳数的醇的混合物制备的二酯，例如异己醇和异庚醇的二酯。对苯二甲酸的C5-C7醇二酯是对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯，其中字"伯〃 理解为是指与醇结构部分连接的Cl碳本身仅与一个其它碳连接，并且词"脂族"理解为是指无环的。在实施方案中，本发明涉及增塑溶胶(plastisol)，其包含本发明的对苯二甲酸的所选的醇二酯组合物和PVC和/或可以通过使用增塑溶胶作为中间体制备的其它可增塑聚合物。在另一个实施方案中，本发明还涉及配混物，其包含本发明的对苯二甲酸的所选的醇二酯组合物中的一种或多种和PVC和/或可以通过干燥共混制备的其它可增塑聚合物。在另一个实施方案中，本发明还涉及包含对苯二甲酸的所选醇二酯中的一种或多种作为粘度改进剂的增塑溶胶。在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯中的一种或多种用作快速熔融增塑剂。在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯中的一种或多种用作快速熔融增塑剂，其与较慢熔融、非邻苯二甲酸酯增塑剂例如DOTP 或二异壬基环己烷二酸酯或环氧化的油增塑剂结合使用。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明对苯二甲酸的所选醇酯组合物的密封剂、嵌缝胶和腻子(mastic)。在本文描述的任何实施方案中，所述至少一种增塑剂可以选自对苯二甲酸的 C6-C7 醇二酯。当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。发明详述根据本发明，提供了包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的添加剂的组合物。一般而言，所述聚合物将是可增塑聚合物(或树脂)并且根据本发明的所述对苯二甲酸酯添加剂将充当增塑剂并因此将以增塑量存在，这可以由知晓本发明的本发明领域普通技术人员确定。然而，如将由下文变得清楚的那样，根据本发明的对苯二甲酸酯添加剂在实施方案中，将发挥除增塑剂以外的一些功能或在其它情况下同时发挥增塑剂和其它功能。因此，应当理解，本发明人不希望此类"添加剂"是否充当增塑剂与否受理论束缚。还应当理解，除非另有规定，本发明的添加剂也可以作为辅助增塑剂存在，即，至少一种其它增塑用酯至少部分地用于增塑目的。所述至少一种其它增塑用酯可以是不同的对苯二甲酸酯或它可以是非对苯二甲酸酯，或它们的组合。在实施方案中，聚合物可以选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，聚合物将选自PVC。本文所使用的术语"PVC"包括聚氯乙烯树脂(一种或多种)的均聚物、聚氯乙烯树脂(一种或多种)的共聚物和它们的混合物。氯乙烯的共聚物是通过氯乙烯和其它单体或单体共混物的共聚形成的。适合的单体包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、马来酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高级醇乙烯基酯、氨基甲酸酯、氯化氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。单体共混物的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的混合物。单体或单体共混物可以存在并且按至多100份/100份树脂，或90份/100份树脂，或80份/100份树脂，或70份/100份树脂，或60份/100份树脂，或50份/100份树脂，或40份/100份树脂，或30份/100份树脂，或20份/100份树脂，或10份/100份树脂的量存在(术语"份/100份树脂"在本文中用来限定基于树脂重量的组分的量并缩写为"Phr “)。在实施方案中，本发明的PVC组分将具有650-1600，优选900-1100的聚合度(DP) 和0.5-1. 4的固有粘度(IV)(基于ASTM D-1M3)。本发明的基于PVC的树脂可以由单一 PVC树脂或两种或更多种不同PVC树脂的混合物配制。当使用两种或更多种不同PVC树脂时，PVC树脂优选具有数值上较接近的聚合度。PVC树脂也可以使用K值描述，所述K值是聚氯乙烯的平均分子量的指示。K值是使用WDbelhode粘度计根据德国标准DIN 53726测量的聚氯乙烯在环己酮中的0. 005wt% 溶液在25°C下的粘度。聚氯乙烯的K值影响增塑聚氯乙烯组合物的熔融温度和胶凝化速率。K值还影响增塑聚氯乙烯组合物的熔体粘度和所述组合物可以发泡的速率。通常，K值越高，机械性能越好，但是可流动性越低。因此，聚氯乙烯的配剂师将选择聚氯乙烯的性质和增塑剂的性质以优化对于特定应用的性能。当根据本发明配制聚氯乙烯组合物时，优选使用具有62-70的K值的悬浮液或乳液聚合的聚氯乙烯。在实施方案中，对苯二甲酸酯的醇结构部分可以支化(即，其中两个醇结构部分支化的二酯或其中一个醇结构部分支化且另一个醇结构部分未支化的二酯)，或未支化 (即，其中两个醇结构部分未支化的二酯)。这涉及每个独立分子的情况。按照贯穿整个分子样品的平均值，还可以有如下的许多分子其中某种百分率的酯具有所有未支化的醇结构部分、所有支化的结构部分或支化和未支化的混合物。除非本文另有规定，当涉及" 支化"时，这是指相对于每个醇结构部分贯穿整个样品的平均值。因此，在实施方案中，醇结构部分具有平均大约0. 2-大约1. 6个支链/醇结构部分的支化度，或在其它实施方案中，平均大约0. 2-大约1.4个支链/醇结构部分，或在还有的其它实施方案中，平均大约 1. 2-大约1. 4个支链/醇结构部分的支化度。在实施方案中，待与对苯二甲酸缩合的优选的醇选自正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2，2_ 二甲基丙醇、正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、2，3_ 二甲基丁醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2，3-二甲基戊醇、2，4_ 二甲基戊醇、3，4_ 二甲基戊醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇和它们的混合物。减少醇分子上的支化的方法不是本发明主题，而是已经是许多专利例如美国专利号6，437，170的主题，并且可以由本领域普通技术人员在没有超常实验的情况下达到。同样，最终酯化产物是否源自于相应醇和1，4_苯二甲酸的酯化或由对苯二甲酸1，4_ 二甲酯与所需醇(一种或多种)的酯交换获得也不是本发明主题，但是也可以由知晓了本公开内容的本领域普通技术人员在没有超常实验的情况下达到。美国专利号7，361，779描述了从丁醇的混合物开始并使它们与对苯二甲酸二甲酯反应制备对苯二甲酸二-丁酯。美国专利申请200701792 包括这样的描述，即通过对苯二甲酸二甲酯与丁醇或戊醇的酯交换制备 C4和C5对苯二甲酸酯。美国专利号7，276，621聚焦于在升高的温度和升高的压力下由对苯二甲酸制备对苯二甲酸二 -2-乙基己酯。根据本发明的组合物的最重要的应用是作为增塑溶胶，它们可以模塑，展涂，喷雾，涂覆或加工成各种各样的应用，包括聚氯乙烯片材地板、玩具、墙面覆盖物、合成皮革及其它织物和用于配混应用。在实施方案中，根据本发明的组合物将呈增塑溶胶形式制备，然后按适合于终端用途的方式加工。这可以由知晓了本公开内容的本领域普通技术人员在没有超常试验的情况下进行。增塑溶胶一般是有机聚合物在增塑剂中的分散体，该分散体在加热到大约170°C 的较高温度时胶凝并在冷却时固化而形成挠性的PVC产物。增塑溶胶通常包含细粉末状的聚氯乙烯。另外，它们可以含有氯乙烯的共聚物和，最近地，甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯共聚物。这些细粉末状的聚合物分散在液态增塑剂中并形成糊状增塑溶胶。增塑溶胶用于各种应用。它们可以用作，例如，密封配混物，用于浸渍和涂覆纺织材料的基材，和用作粘合剂。在汽车工业中，根据本发明的增塑溶胶可以用于内部应用如涂层织物或仪表板，用于水下船体(under body)保护，用于密封接缝，用于为罩加衬，用作振动衰减材料或用作粘合剂。由增塑溶胶制备的其它产品包括玩具、聚氯乙烯地板、地板毡、墙面覆盖物或帆布的涂层织物、工具把手、端帽等。根据本发明的增塑溶胶可以根据本领域普通技术人员已知的方法加工并且这些加工本身不组成本发明的一部分。取决于预期的特定应用，增塑溶胶除了细颗粒聚合物粉末和液态增塑剂之外还含有其它添加剂。这些其它添加剂包括，例如，填料、偶联剂、润滑剂、稳定剂、助流剂、水吸附物质、颜料或发泡剂。在优选的实施方案中，本发明的增塑溶胶组合物将包含至少一种对苯二甲酸的 C5-C7醇二酯，更优选至少一种C5-C7醇二酯，更加优选至少一种C6-C7 二酯，仍更加优选 C7 二酯。本发明的优点之一是，在一个优选的实施方案中，本发明的二-C7对苯二甲酸酯 (DIHTP)满足以下标准低挥发性，好的熔融和/或溶剂化特性，在储存时不显著改变的好的增塑溶胶粘度性能，并提供好的挠性PVC产品。对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的一种有利的应用是用作腻子、嵌缝胶和密封剂的改进剂。腻子、嵌缝胶和密封剂用来密封或提供不同材料之间的挠性连接以排除粉尘、污垢、 水分、化学品等，降低噪声和振动，绝缘或充当分隔填料。虽然通常基于邻苯二甲酸酯或苯酚的烷基磺酸酯(例如，得自Bayer的Mesamoll )，但是使用聚氨酯、丙烯酸类树脂、嵌段共聚物、硅氧烷或多硫化合物制备增加量的密封剂和腻子。通常，任何和所有这些基础聚合物体系含有各种量的增塑剂，这取决于特定组合物、加工和终端用途，但是一般而言，增塑剂的量在l-30wt%的范围内。对苯二甲酸的C5-C7醇二酯是用于这些腻子和密封剂的有用的增塑剂。与丙烯酸类树脂腻子、嵌缝胶和密封剂一起，对苯二甲酸的这些C5-C7醇二酯除了提供使密封剂变得挠性的作用之外还是有用的聚结添加剂。所述对苯二甲酸的C5-C7醇二酯还发现可用作粘度改进剂，填料和基材的润湿剂，尤其是用作用于施加腻子、密封剂及其它涂料的润湿剂。一般地说，含填料、颜料、润滑剂、稳定剂、减粘剂、发泡剂、粘合促进剂和阻燃剂的组合物和/或待通过刀、枪、人工或计量分配器施加(或可以施加)的组合物可以得益于对苯二甲酸的C4-C7和C9-C13醇酯的添加。通过参考以下实施例可以更好理解本发明，和实现从而获得的附加利益。这些实施例应该仅看作是本发明的示例而不是限制，并且知晓了本公开内容的本领域普通技术人员将理解除本文特别列举的那些以外的许多其它应用是可能的。使用对苯二甲酸(从Acros Organics购买)和Exxal 7醇(异庚醇)和Exxal 9醇(异壬醇)(各自可以从ExxonMobil Chemical Company获得)使用四异丙基钛催化剂根据规定程序合成C7和C9对苯二甲酸酯。在C9 二酯(对苯二甲酸二 -异壬酯或DINTP) 的情况下，要求第二中和步骤，接着洗涤步骤然后在MgSO4上干燥以得到透明，但是稍微带黄色的液体。遵循相似的程序以获得类似外观的C7 二酯产物(对苯二甲酸二-异庚酯或 DIHTP)，但是此时优选的增塑剂制备路线是对苯二甲酸二甲酯与Exxal 7醇使用相同催化剂体系的酯交换。对于更低分子量醇从对苯二甲酸二甲酯而不是对苯二甲酸开始的优点包括更快的酯化速率和降低的成品颜色。作出这些化合物及本文出现的其它类似制备的 C4-C13酯产物相对可从Eastman Chemical Company商购的DEHTP (或对苯二甲酸二 _2_乙基己酯)(festman 168)的对比。可以使用DIHTP制备的挠性PVC产品的实例在以下实施
7例中给出。实施例1 方块地毯(carpet tile)的背衬
成分份PVC均聚物25PVC共聚物75DIHTP100CaCO3250CaZn稳定齐[J2碳黑1. 5实施例2 地板的PVC泡沫层
成分份PVC (均聚物和/或共聚物)100DIHTP40-60ESO5CaCO30-30发泡剂3-5TiO20-4ZnO0. 5稳定剂1-2实施例3 =PVC 水下船体密封剂(PVC underbody sealant)
成分份PVC (均聚物和/或共聚物)100DIHTP80-120CaCO380-120
权利要求
1.组合物，包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯的添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚合物选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树脂、 甲基丙烯酸酯、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种对苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述C5-C7伯脂族醇二酯按20-100PHR 的量存在，基于所述组合物的总重量。
5.根据上述权利要求中任一项的组合物，还包含第二增塑剂，特征为除所述对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯以外的增塑剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述第二增塑剂选自至少一种对苯二甲酸的C8-C13 伯脂族醇二酯。
7.根据权利要求5或权利要求6的组合物，其中所述至少一种第二增塑剂按大于所述 C5-C7对苯二甲酸二酯的量存在。
8.根据上述权利要求中任一项的组合物，还包含邻苯二甲酸酯增塑剂。
9.根据权利要求5-8中任一项的组合物，还包含选自以下的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯，二 -异壬基环己烷二-酸酯，二 -2-乙基己基环己烷二羧酸酯，对苯二甲酸二 -2-乙基己酯，柠檬酸酯，酚的芳族酸单或二酯，甘油的单_、二-或三酯、三甲基丙醇、季戊四醇和它们的混合物。
10.包含根据上述权利要求中任一项的组合物的增塑溶胶。
11.包含根据权利要求1-9中任一项的组合物的玩具、医疗器械、密封剂、嵌缝胶或腻子。
12.包括将根据权利要求1-9中任一项的组合物干燥共混的方法。
13.根据权利要求1-7中任一项的组合物，所述组合物基本上不含邻苯二甲酸酯，其中基本上不含表征为按不超过不可避免的杂质的量存在邻苯二甲酸酯。
14.根据权利要求13的组合物，呈增塑溶胶形式。
15.根据权利要求13或权利要求14的组合物，还包含至少一种选自对苯二甲酸二-乙基己酯、环己酸酯、环氧化植物油、大豆油脂肪酸酯(soyate)、甘油酯和它们的混合物的其它增塑剂。
16.由根据权利要求13-15中任一项的组合物制成的制品。
17.上述权利要求中任一项的组合物、增塑溶胶、玩具、医疗器械、密封剂、嵌缝胶、腻子、方法或制品，其中所述至少一种增塑剂选自对苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
全文摘要
本发明涉及包含对苯二甲酸的酯的增塑组合物，尤其是PVC组合物。
文档编号C08K5/00GK102272215SQ200980154172
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月3日 优先权日2008年12月18日
发明者A·D·高德温, C·高斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司