0220] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) ?· 8. 02-8. 04 (m，2H)，7. 57-7. 60 (m，2H)，6. 43 (dd，J = 22. 0Hz, J = I. 2Hz, 1H), 6. 19(dd, J = 45. 6Hz, J = I. 2Hz, 1H), 3. 93 (s, 3H), 3. 76 (d, J = 11.2Hz，6H);13CMffi(100MHz，CDCl3)0 166.6，140.9(d，J=11.7Hz)，138.1(d，J =175. 6Hz), 133. 6(d, J = 7. 4Hz), 129. 9, 129. 7, 127. 4 (d, J = 5. 7Hz), 52. 8 (d, J = 5. 8Hz), 52. I.
[0221] 实施例33
[0222] 1-(4-氟苯基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0223] 向IOmL的反应管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸钾（即0. 50mmol)，然后再称取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙的 5mol%)四（三苯基膦）钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入I. 5mLl，4-二 氧六环，再加入56. 7mg(即0. 30mmol)4-氟溴苯，在90°C下反应3小时。反应后过滤，用 乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1 : 1的洗脱剂柱层析纯化即可得到 1-(4-氟苯基）乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
[0224]
[0225] 该化合物为无色液体，产率为89%，其核磁数据如下：
[0226] 1H NMR (400MHz，CDCl3) ?· 7· 48-7. 52 (m，2H)，7· 03-7. 07 (m，2H)，6· 32 (dd，J = 22. 0Hz, J=L 2Hz, 1Η), 6. 16 (dd, J = 46. 0Hz, J=L 2Hz, 1Η), 3. 76 (d, J = 10. 8Hz, 6Η)；13C NMR (100MHz, CDCl3) α 162. 8 (Jc-F= 247·7Ηζ) ,137.6 (d, JC_P= 175·3Ηζ) ,132.4 (dd, J C_F=3·2Ηζ, JC_P= 11. 9Hz), 132.1 (d, JC_P= 8·2Ηζ), 129.2 (dd, JC_F= 8·1Ηz, JC_P = 5. 8Ηζ), 115. 4(Jc_f= 21. 4Ηζ), 52. 7 (d, J C_P= 5. 8Ηζ).
[0227] 实施例34
[0228] 1-(1-萘基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0229] 向IOmL的反应管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸钾（即0. 50mmol)，然后再称取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙的 5mol % )四（三苯基膦）钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入I. 5mLl，4-二氧 六环，再加入62. Img(即0. 30mmol) 1-溴萘，在90°C下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯 冲洗后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1 : 1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(1-萘 基）乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
[0230]
[0231] 该化合物为无色液体，产率为80%，其核磁数据如下：
[0232] 1H NMR (400MHz，CDCl3) ?· 7. 98-8. 00 (m，1H)，7. 81-7. 87 (m，2H)，7. 40-7. 50 (m，4H ),6. 70 (dd, J = 22. 8Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 6. 06 (dd, J = 47. 6Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 3. 68 (d, J = 11.2Hz，6H);13CMlR(100MHz，CDCl3)Sl37.8(d，J=176.2Hz)，135.4(d，J =8. 0Hz), 134. 2 (d, J = 9. 4Hz) , 133. 7, 131. 4 (d, J = 5. 1Hz), 128. 3 (d, J = 2. 5Hz), 128. 2, 126. 3 (d, J = 4. 8Hz), 126. 2, 125. 9, 125. 4, 124. 9 (d, J = 2. 2Hz), 52. 9 (d, J =6. 0Hz).
[0233] 实施例35
[0234] 1-(9-蒽基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0235] 向IOmL的反应管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸钾（即0. 50mmol)，然后再称取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙的 5mol % )四（三苯基膦）钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入I. 5mLl，4-二氧 六环，再加入77. Img (即0. 30mmol) 9-溴蒽，在90°C下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙醋 冲洗后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为I : 1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(9-蒽 基）乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
[0236]
[0237] 该化合物为无色液体，产率为83%，其核磁数据如下：
[0238] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) a 8. 43-8. 44 (m，1H)，8. 08-8. 11 (m，2H)，7. 97-7. 99 (m， 2H), 7. 44-7. 50(m, 2H), 6. 94(dd, J = 22. 4Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 6. 09 (dd, J = 48. 0Hz, J = 2.0Hz，lH)，3.57(d，J=10.8Hz，6H);13CMlR(100MHz，CDCl3)S137.8(d，J = 178. 2Hz), 136. 3(d, J = 7. 5Hz), 131. 2 (d, J = 2. 4Hz), 130. 7 (d, J = 7. 3Hz), 129. 8 (d, J =4. 8Hz), 128. 3, 127. 5 (d, J = 3. 6Hz), 126. 3 (d, J = 2. 0Hz), 125. 6, 125. 2, 52. 9 (d, J = 6. 5Hz).
[0239] 实施例36
[0240] 1-(2-噻吩基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0241] 向IOmL的反应管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸钾（即0. 50mmol)，然后再称取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙的 5mol%)四（三苯基膦）钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入I. 5mLl，4-二 氧六环，再加入48. 9mg (即0. 25mmol) 2-溴噻吩，在90°C下反应3小时。反应后过滤，用 乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1 : 1的洗脱剂柱层析纯化即可得到 1-(2-噻吩基）乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
[0242]
[0243] 该化合物为无色液体，产率为80%，其核磁数据如下：
[0244] 1H NMR (400MHz, CDCl3) a 7.34(dt,J = 4. 0, I. 2Hz, 1H), 7. 26 (dt, J = 5. 2, I. 2Ηζ, 1Η), 7. 01 (dd, J = 4. 8, 3. 6Hz, 1Η), 6. 28 (d, J = 44. 4Hz, 1Η), 6. 20 (d, J =21. 2Hz, 1Η), 3. 78 (d, J = 11. 2Hz, 6Η) ； 13C NMR (100MHz, CDCl3) a 138.6(d,J =16. 8Ηζ), 131. 3(d, J = 176. 4Ηζ), 129. 7 (d, J = 7. ΙΗζ), 127. 8, 127. 4 (d, J = 3. 3Ηζ), 125. 8, 52. 8 (d, J = 5. 4Ηζ).
[0245] 实施例37
[0246] (1-苯基-2-甲基）一丙烯基磷酸二甲酯的合成
[0247] 向IOmL的反应管中加入69. 6mg(即0. 20mmol)异丁酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰 腙，69. Omg碳酸钾（即0· 50mmol)，然后再称取11. 5mg(异丁酰基磷酸二甲醋对甲苯磺酰腙 的5mol % )四（三苯基膦）钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入I. 5mLl，4-二 氧六环，再加入51. 3mg(即0. 30mmol)溴苯，在90°C下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙 酯冲洗后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为1 : 1的洗脱剂柱层析纯化即可得到（1-苯 基-2-甲基）-1-丙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
[0248]
[0249] 该化合物为无色液体，产率为50%，其核磁数据如下：
[0250] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) d 7. 25-7. 35 (m，3H)，7. 11-7. 13 (m，2H)，3. 60 (d，J = 10.8Hz，6H)，2.31(d，J = 3.2Hz，3H)，1.65(d，J = 2.4Hz，3H);13CNMR(100MHz，CDCl3)0· 154. 8 (d, J = 11. 7Hz), 138. 6 (d, J = 10. 5Hz), 129. 5 (d, J = 4. 4Hz), 128. 2, 126. 9 (d, J = 2. 2Hz), 126. 0 (d, J = 181. 4Hz), 52. I (d, J = 5. 9Hz), 24. 2 (d, J = 18. 3Hz), 23. 2 (d, J = 7. 1Hz) 〇
【主权项】
1. 一种締基磯醋化合物的制备方法，包括；w钮化合物为催化剂，碱、配体、重氮化合 物和面化物或碱、对甲苯横酷腺和面化物分别在馬气氛保护下、有机溶剂中进行反应，得到 締基磯醋化合物，其反应式分别如下：其中，[Pd]代表醋酸钮，式la化合物代表重氮化合物，Ari代表苯基、取代苯基或杂环 的芳香基，Ri代表苯基、取代苯基、稠环芳姪、甲基取代的締基或苯基取代的締基，X代表漠 或氯；其中，[Pd]代表四苯基麟）钮，式Ib化合物是对甲苯横酷腺，R2代表甲基或异丙 基，Ar2代表苯基、取代苯基、稠环芳姪或杂环的芳香基，Rs代表烷基或氨，X代表漠，氯或舰。2. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，式I中，Ari、Ri代表 取代苯基时，取代基包括烷基、烷氧基、哲甲基、醋基、氯基、硝基、氯基、面素、苯基；Ari代表 杂环的芳香基时，为嘲噪；Ri代表稠环芳姪时，为蒙基；Ri代表甲基取代的締基或苯基取代 的締基时，所述締基指具有1~10个碳原子的締基；式II中，Ar2代表取代苯基时，取代基 包括烷基、烷氧基、醋基、娃基、氣、苯基；Af2代表杂环的芳香基时，为唾吩；Ar2代表稠环芳 姪时，为奈基、慈基；Rj代表烷基时，指具有1~10个碳原子的烷基。3. 如权利要求2所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，所述醋基包括甲醋 基、己醋基、丙醋基和了醋基；所述娃基包括=甲基娃基、=己基娃基和=异丙基娃基；所 述面素是指氣、氯、漠或舰原子。4. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，当使用重氮化合物 为底物时，碱为二异丙胺，所使用的配体为=(2-快喃）麟；当使用对甲苯横酷腺为底物时， 碱为碳酸钟。5. 如权利要求4所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，二异丙胺的用量为 基于所述重氮化合物的2. 0-2. 5倍摩尔比，S(2-快喃）麟的用量为基于所述重氮化合物 的20-25%摩尔比，碳酸钟的用量为基于所述对甲苯横酷腺的2. 0-3. 0倍摩尔比。6. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自 下列溶剂中的一种；甲苯和1，4-二氧六环。7. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量 为基于所述重氮化合物或对甲苯横酷腺的5% -10%摩尔比。8. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，两种反应物的投料 摩尔比为重氮化合物或对甲苯横酷腺；面化物=2:1~1:1. 5。9. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度是 80°C-100°C，反应时间为3-5小时。10. 如权利要求1所述的締基磯醋化合物的制备方法，其特征在于，在反应完成后对反 应产物进行后处理，所述后处理包括抽滤，浓缩和纯化。
【专利摘要】本发明公开了一种烯基磷酯化合物的制备方法，以醋酸钯或四(三苯基膦)钯为催化剂，碱、配体、重氮化合物和卤化物或碱、对甲苯磺酰腙和卤化物在N2气氛保护下、有机溶剂中进行反应，得到烯基磷酯化合物RR’C＝C(Ar)(P(O)(OMe)2)，其中：Ar代表取代或未取代的芳香基，包括苯基、萘基和杂环；R和R’代表取代或未取代的芳香基，烷基，烯基或氢。本发明方法所涉及的反应能够顺利地获得E构型的烯基磷酯化合物，操作方便简单，且对官能团具有很好的容忍性和普适性，同时催化剂用量较小，试剂和溶剂均不需要特殊处理，反应成本较低，可广泛用于制备烯基磷酯化合物。
【IPC分类】C07F9/6553, C07F9/572, C07F9/40
【公开号】CN104926867
【申请号】CN201510232738
【发明人】王剑波, 周钰静, 叶飞, 王兮, 徐帅, 张艳
【申请人】北京大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月8日