基于1,3-二醇的聚醚胺的制作方法_3

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该混合物在140°C下额外后反应5 小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80°C下除去挥发性化合物。通过加入1.6g MacrosorbMP5plus,在100°C下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
[0129]得到黄色油(520.Og,羟值:308.lmgKOH/g)。
[0130]b)胺化的Imol2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
[0131] 在9L高压釜中将500g来自实施例4-a的所得二醇混合物、1200mlTHF和1500g 氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化 剂呈3X3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合 物在205°C下搅拌15小时,通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270 巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻 质胺和水。回收总共470g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表4中。
[0132]表 4.
[0133]
[0134] 实施例5
[0135] 胺化的Imol2-乙基-1,3-己二醇+4mol氧化丙烯
[0136]a)Imol2_ 乙基 _1,3-己二醇+4mol氧化丙稀
[0137] 向2L高压釜中加入290. 6g熔融的2-乙基-1,3-己二醇和7. 5gKOH(50%,在水 中)。将该混合物在90°C和〈10毫巴下脱水2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至140°C。 在4小时内分批加入461.Ig氧化丙烯。为使该反应完全,使该混合物在140°C下额外后反 应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80°C下除去挥发性化合物。通过加入 2. 3gMacrosorbMP5plus,在100°C下搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
[0138] 得到黄色油(745.Og,羟值:229. 4mgK0H/g)。
[0139]b)胺化的Imol2-乙基-1,3-己二醇+4mol氧化丙烯
[0140] 在9L高压釜中将750g来自实施例5-a的所得二醇混合物、950mlTHF和1500g氨 在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化 剂呈3X3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合 物在205°C下搅拌15小时,通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270 巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻 质胺和水。回收总共710g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表5中。
[0141]表 5.
[0142]
[0143] 实施例6
[0144] 胺化的Imol2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙稀
[0145] a)Imol2_苯基-2-甲基-1,3_丙二醇+4mol氧化丙稀
[0146] 向2L高压釜中加入298. 4g熔融的2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇和7.Ig K0H(50%,在水中)并加热至120°C。将该混合物在120°C和〈10毫巴下脱水2小时。将高 压釜用氮气吹扫并加热至140°C。在4小时内分批加入408. 6g氧化丙烯。为使该反应完 全,使该混合物在140°C下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80°C 下除去挥发性化合物。通过加入2.IgMacrosorbMP5plus,在100°C下搅拌2小时并过滤 而除去催化剂。
[0147]得到黄色油(690.Og,羟值:266.lmgKOH/g)。
[0148]b)胺化的Imol2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙稀
[0149] 在9L高压釜中将600g来自实施例6-a的所得二醇混合物、IlOOmlTHF和1500g 氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化 剂呈3X3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合 物在205°C下搅拌15小时,通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为270 巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻 质胺和水。回收总共570g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表6中。
[0150]表6.
[0151]
[0152] 实施例7
[0153] 胺化的Imol 2, 2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
[0154] a) Imol 2, 2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙稀
[0155] 向2L高压釜中加入208. 3g熔融的2, 2-二甲基-1,3-丙二醇和I. 34g叔丁醇钾 并加热至120°C。将高压釜用氮气吹扫并加热至140°C。在6小时内分批加入464g氧化丙 烯。为使该反应完全,使该混合物在140°C下额外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽 提并在真空和80°C下除去挥发性化合物。通过加入I.IgMacrosorbMP5plus,在100°C下 搅拌2小时并过滤而除去催化剂。
[0156]得到浅黄色油(650.Og,羟值:308. 6mgK0H/g)。
[0157] b)胺化的Imol 2, 2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol氧化丙烯
[0158] 在9L高压釜中将500g来自实施例6-a的所得二醇混合物、1200mlTHF和1500g 氨在200ml如EP0696572B1所述的固体催化剂存在下混合。该含有镍、钴、铜、钼和锆的催化 剂呈3X3mm片形式。将高压釜用氮气吹扫并通过加热该高压釜而开始反应。将反应混合 物在205°C下搅拌15小时,通过在整个还原性胺化步骤过程中吹扫氢气而维持总压为280 巴。在冷却高压釜之后将最终产物收集、过滤、排出过量氨并在旋转蒸发器中汽提以除去轻 质胺和水。回收总共450g低色数醚胺混合物。其分析结果示于表7中。
[0159]表7.
[0160]
[0161] 实施例8:胺化的Imol2- 丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5. 6mol氧化丙稀
[0162]a)Imol2~丁基 _2_ 乙基 _1,3_ 丙-醇 +5. 6mol氧化丙稀
[0163] 在2L高压釜中将313.Ig2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3. 8gKOH(50%,在 水中)混合并在真空(〈10毫巴)和120°C下搅拌2小时。将高压釜用氮气吹扫并加热至 140°C。在6小时内分批加入635. 6g氧化丙烯。为使该反应完全,使该混合物在140°C下额 外后反应5小时。将该反应混合物用氮气汽提并在真空和80°C下除去挥发性化合物。通过 加入50. 9g水和8. 2g磷酸(40%,在水中),在100°C下搅拌0. 5小时并在真空下脱水2小 时而除去该催化剂。在过滤之后得到930.Og浅黄色油(羟值:190mgKOH/g)。
[0164] b)胺化的Imol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5. 6mol氧化丙稀
[0165] 8a(Imol2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5. 6mol氧化丙稀)的胺化在填充有15ml 硅石(3X3mm粒料)、接着是70mL(74g)催化剂前体(在y-Al203上的含有镍、钴、铜和锡 的氧化物,1. 0-1. 6mm裂片一根据WO2013/072289A1制备)并填充硅石(约15mL)的管式 反应器(长500mm,直径18mm)中进行。
[0166] 通过用25Nl/h氮气加热至100°C,然后在150°C下加热3小时一其中将氢气进料 由2Nl/h提高到25Nl/h,然后以60°C/小时的加热速率加热至280°C并在280°C下保持12 小时而将该催化剂在大气压力下活化。
[0167] 将反应器冷却至KKTC,关闭氮气流并将压力提高到120巴。将该催化剂用氨在 KKTC下吹扫,然后将温度提高到206°C并以0. 19kg/l*h(氨/醇摩尔比=55:1,氢气/醇摩 尔比=11.6:1)的WHSV开始醇进料。收集粗材料并在旋转蒸发器上汽提以除去过量氨、轻 质胺和反应水,得到8b(胺化的Imol2- 丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5. 6mol氧化丙稀)。 反应产物的分析数据示于表8中。
[0168]表 8.
[0169]
[0170] 在衣用洗涤剂中用作添加剂
[0171] 含有牛油、猪油、香肠油、鸡油、熏肉油脂和Napolina橄榄油的蓝色编织棉的 技术污布购自WarwickEquestLtd.并在传统的西欧洗涤机器(MieleWaschmaschine SoftronicW2241)中洗涤,选择无加热的59min洗涤循环并使用75g液体洗涤剂组合物 LAl(表9)且同时具有或不具有I.25g聚醚胺添加剂和一些在加入该聚醚胺之后重新调节 pH的盐酸。75gLAl(表9)在IL水中的pH应为pH= 8.3。水硬度为2. 5mM(Ca2+=Mg2+为 3:1)。对于洗涤之前和之后的各污点使用标准比色测量获得L*、a*和b*值。由L*、a*和 b*值计算污点水平。
[0172] 来自污布的去污按如下计算:
[0173]
[0174]AE初始=洗涤之前的污点水平
[0175]AEte =洗涤之后的污点水平
[0176] 对各污点类型进行四次重复。下面所给为平均值。
[0177] 污点水平对应于织物上的油脂量。织物在洗涤之前的污点水平(AEw6 )高,在洗 涤方法中除去污点并且在洗涤之后的污点水平更小(AEttjg )。污点的除去越好,则AEttjg 的值越低且与AEw6的差值越高。因此,去污指数值随着洗涤性能更好而增加。
[0178] 表9:液体洗涤剂组合物LAl
[0179]
[0181] 1具有平均脂族碳链长度Cn_C12的线性烷基苯磺酸盐,由Stepan,Northfield Illinois,USA供应
[0182]2AE3S为C12 15烷基乙氧基(3)硫酸盐,由Stepan,Northfield,Illinois,USA供 应
[0183] 加9为(312 14醇乙氧基化物,平均乙氧基化程度为9,由Huntsman,SaltLakeCity, Utah,USA供应
[0184]4NI45-7为C14 15醇乙氧基化物,平均乙氧基化程度为7,由Huntsman,SaltLake City,Utah,USA供应
[0185]5无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚氧乙烯共聚物,其具有聚氧乙烯骨架 和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚氧乙烯骨架的分子量为约6000且聚氧乙烯与聚乙酸乙烯酯 的重量比为约40-60以及每50个氧化乙烯单元不超过1个接枝点。
[0186]6具有下列通用结构的化合物:二((C2H50) (C2H4O) n) (CH3) -N+-CxH2x-N+- (CH3)-二 ((C2H5O) (C2H4O)n),其中n= 20-30且X = 3-8,或其硫酸化或磺化变体
[0187] 7具有20个乙氧基化物基团/-NH的聚乙烯亚胺(Mff= 600)
[0188] 8蛋白酶可以由GenencorInternational,PaloAlto,California,USA 供应(例如PurafectPrime⑧)或由Novozymes,Bagsvaerd,丹麦供应(例如Liquanase?,Coronase?:)。
[0189] 9Natalase:⑩.,Mamiaway⑩全部为Novozymes,Bagsvaerd,丹麦的产品。
[0190]1Q合适的螯合剂例如为由DowChemical,Midland,Michigan,USA供应的二亚乙 基四胺五乙酸(DTPA)或由Solutia,StLouis,Missouri,USA供应的羟基乙烧二膦酸酯 (HEDP)或二亚乙基三胺五(甲基膦酸);
[0191]11 荧光增白剂 1 为Tinopal?AMS,荧光增白剂 2 由CibaSpecialtyChemicals, Basel,瑞士供应。
[0192] 洗涤测试1 :在24°C下的初始水温
[0193]
[0194]A:没有额外聚醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LAl(表8)
[0195]B:具有聚醚胺(2-氨基甲基乙基氨基甲基乙氧基)_聚(氧基(甲 基-1,2-亚乙基))的液体洗涤剂组合物LAi(表8),以商标名Polyetheramine?:D230 或JE:FF4MINEi5D-230 销售。
[0196]C:具有实施例1的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LAl(表8)
[0197] D :具有实施例4的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LAl(表8)
[0198]E:具有实施例6的聚醚胺的液体洗涤剂组合物LAl(表8)
[0199] 洗涤测试2 :在25°C下的初始水温
[0200]
[0201] A:没有额外聚醚胺添加剂的液体洗涤剂组合物LAl(表8)
[0202] B:具有Polyetheramine翁D230的液体洗涤剂组合物LAi(表8)
[0203
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