缩。将N-己烧 加入残余物，并且过滤掉所得Ξ苯基氧麟(tri地enylphosphine oxide)。滤液在减压下浓 缩，并且获得的粗产物在减压下蒸馈，W获得44.31g目标化合物(产率83% )。
[0092] 1-亚甲基-2,4,4-Ξ甲基-2-环己締(2)
[0093] 无色液体
[0094] 沸点：ll〇°C/2化化
[0095] EI-MS(70eV):m/z = 27,39,53,65,79,93，105，121，136(M+)。
[0096] IR(D-ATR):V = 2955，2922，2854，1604，1440，878cm_i。
[0097] 1h-匪R(500MHz，CDCl3) :5 = 1.01 (6H，s), 1.50-1.53(3H，m)，1.79(2H，d，J = 1.5Hz) ,2.37-2.41 (2H，m) ,4.77(IH,五重峰（quint)-样，J=1.5Hz) ,4.87(lH，br.s) ,5.39 (lH,s)ppm。
[009引 ?30匪R( 125MHz，CDCb): δ = 19.65，28.97，29.20(2C)，32.66，37.44，107.58， 129.95,138.59,144.50ppm。
[0099] <实施例2〉
[0100] (2,4,4-Ξ甲基-2-环己締）甲醇(3)的合成实施例1
[0101] 在氮气氛围下，历时5分钟将19.Og的2-甲基-2-下締滴加至145ml经冰冷却的0.9M 棚烧-四氨巧喃溶液，并且混合物在冰上揽拌2小时W在该体系内制备二异戊基棚烧 (disiamylborane)。
[0102] 接下来，历时5分钟将通过实施例1中的方法合成的11.24g的1-亚甲基-2，4，4-Ξ 甲基-2-环己締(2)与50ml四氨巧喃的混合物滴加至制备的二异戊基棚烧。反应混合物在冰 上揽拌5分钟，然后移除冰浴，并且将混合物在室溫下揽拌过夜。
[0103] 反应混合物在冰上再冷却；然后，谨慎地、顺序向其中加入12ml的99.5重量％乙 醇、44g 25%氨氧化钢水溶液和44g 35%水性过氧化氨;并且混合物在冰上揽拌30分钟，并 且在室溫下进一步揽拌1小时。使反应混合物经受添加25ml水，然后分离有机相，并且用酸 提取水相。用饱和氯化钢溶液洗涂组合的有机相，然后经过硫酸儀干燥，并且在减压下浓缩 W获得19.87g粗产物(气体色谱法纯度为76.0%，并且基于纯度计算的产率:84% )。
[0104] 在粗产物的各种色谱法和光谱分析中，均未检测到异构体(2,4,4-Ξ甲基-1-环己 締）甲醇和异构体1，2,4,4-四甲基-2-环己締-1-醇，并且环己締环的内环双键未移动。结果 表明，棚氨化选择性地从外侧进行。粗产物具有作为中间体的足够纯度，并且在无纯化的情 况下用于后续步骤。
[0105] (2,4,4-Ξ甲基-2-环己締）甲醇(3)
[0106] 无色液体
[0107] EI-MS(70eV):m/z = 31，41，55,67,81，93，108，123，139，154(M+)。
[010 引 iH-NMR(500MHz，CDCl3):S = 0.937(3H，s)，0.941(3H，s)，1.32-1.40(2H，m)，1.45-1.52(lH,m),1.65-1.68(3H,m),1.68-1.74(2H,m),2.50-2.12(lH,m),3.56-3.71(2H,m), 5.28(lH,s)ppm。
[0109] <实施例3〉
[0110] (2,4,4-Ξ甲基-2-环己締）甲醇(3)的合成实施例2
[0111] 目标化合物(2,4,4-Ξ甲基-2-环己締）甲醇(3)通过根据实施例2中的方法从1-亚 甲基-2,4,4-Ξ甲基-2-环己締（2) W定量产率制备，不同的是使用9-棚二环[3.3.1]壬烧 (9-ΒΒΝ)来替代实施例2中所述体系内制备的二异戊基棚烧。获得的目标化合物的各种光谱 与实施例2中目标化合物的那些光谱相同。
[0112] <实施例4〉
[0113] 对应于式(4)中R的正丙基基团的下酸(2,4,4-Ξ甲基-2-环己締基）甲醋的合成
[0114] 在氮气氛围下，历时10分钟将18.9g下酷氯滴加至18.?通过实施例2中方法合成 的（2,4,4-Ξ甲基-2-环己締）甲醇(3)、14.5g化晚和200ml乙腊的冰冷却混合物。混合物在 冰上揽拌10分钟，并且在室溫下揽拌90分钟。然后，将反应混合物倾注到冰水中，并且用正 己烧提取。分离的有机相用稀盐酸、水、饱和碳酸氨钢水溶液和饱和氯化钢溶液洗涂，然后 经过硫酸儀干燥，并且在减压下浓缩。获得的残余物在减压下蒸馈，W获得17.42g目标化合 物(产率84%)。
[0115] 下酸(2，4，4-Ξ甲基-2-环己締基）甲醋
[0116] 无色液体
[0117] 沸点：80-83°(3/400化
[011 引 EI-MS(70eV):m/z = 27,43,55,71,93,108,121,136。
[0119] IR(D-ATR): v = 2956，2934，2864，1738，1453，1303，1176cm_i。
[0120] 1h-NMR(500MHz，CDCl3):δ = 〇.91-0.97(9H,m), 1.29-1.36(lH，m) ,1.41-1.48(IH, m),1.56-1.73(7H,m) ,2.17-2.23(lH,m) ,2.28(2H,t J = 7.2Hz) ,3.98(lH,dd J = 8.4, llHz)，4.14(lH，dd，J = 4.0,11Hz),5.23(lH，s)ppm。
[01 別]"C-匪R( 150MHz，CDCb): δ= 13.67，18.44，22.03，22.83，29.56，30.06，31.78， 33.76，36.29，38.30，65.43，130.11，135.79，173.81ppm。
[0122]运些光谱数据与非专利文件1中那些光谱数据良好吻合。
【主权项】
1. 一种用于制备(2,4,4_三甲基-2-环己烯）甲醇的方法，所述方法包含以下步骤： 使由式（1)表示的2,4,4_三甲基-2-环已烯酮的羰基基团反应：以获得由式⑵表示的1-亚甲基_2,4,4_三甲基-2-环己烯：使所述获得的1-亚甲基-2，4,4_三甲基-2-环己烯的环外双键反应，以获得由式(3)表 示的（2,4,4_三甲基-2-环己烯）甲醇：2. -种用于制备(2,4,4_三甲基-2-环己烯基）甲基酯化合物的方法，所述方法包含 由根据权利要求1所述的获得(2,4,4_三甲基-2-环己烯）甲醇的方法构成的步骤，和 酯化所述（2,4,4_三甲基-2-环己烯）甲醇以获得由通式⑷表示的（2,4,4_三甲基-2-环己烯基）甲基酯化合物的步骤：其中R表示氢原子或具有1至10个碳原子的一价烃基。
【专利摘要】简单、高效和选择性地制备目标化合物。具体地，提供一种用于制备(2,4,4-三甲基-2-环己烯)甲醇的方法，所述方法包含以下步骤：使2,4,4-三甲基-2-环已烯酮(1)的所述羰基基团反应，以获得1-亚甲基-2,4,4-三甲基-2-环己烯(2)，和使化合物(2)的环外双键反应，以获得(2,4,4-三甲基-2-环己烯)甲醇(3)；以及一种用于制备(2,4,4-三甲基-2-环己烯基)甲基酯化合物的方法，所述方法包含酯化该化合物(3)以获得(2,4,4-三甲基-2-环己烯基)甲基酯化合物(4)的步骤。
【IPC分类】C07C1/207, C07C29/04, C07C33/14, C07C67/14, C07C13/20, C07C69/24
【公开号】CN105531251
【申请号】CN201480049929
【发明人】金生刚, 石桥尚树
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】EP3045442A1, WO2015037664A1