成醇化物基团。
[0092] 广泛种类的酸生成材料可用于本发明的实践中来催化水分固化反应，包括诸如锍 和碘ft盐的||盐。使酸生成材料活化释出酸，该酸通过Si-0-Si交联的形成而引发和加速 水分固化组合物的交联。通过以例如紫外线、可见光、电子束或微波辐射而辐射组合物，可 实现活化。虽然加热可用于使酸生成材料活化，但是本发明的组合物有利地不需要这点，并 从而可避免对热敏基材的不期望损坏。
[0093] 尽管上述的酸生成材料由于其提供可控固化性是优选的，但已发现的是，冷凝催 化剂（诸如强有机酸、弱路易斯酸、弱有机碱和金属螯合剂）也可用于新型有机硅压敏粘合 剂的制备。另一类优选的冷凝催化剂是具有小于约3的pKa值的强有机酸和其酸酐和铵盐， 在美国专利5, 286, 815中有所描述。可用强有机酸和衍生物的示例包括三氯乙酸、氰乙酸、 丙二酸、硝乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三乙基三氯乙 酸铵、三甲基三氯乙酸铵，以及它们的混合物。
[0094] 基于100重量份的烷氧基官能有机硅，以约0. 5至约20重量份的量使用冷凝催化 剂或酸生成材料。
[0095] 式IV的氟代有机硅包含可双固化的Si-OR4和Si-H官能团两者，其可用乙烯基有 机硅经由Si-H进行可控地固化，然后从Si-OR 4进行可控地水分或光酸固化，反之亦然。
[0096] 可将式I的氟代有机硅剥离材料与一种或多种另外的低表面能材料（例如含氟聚 合物或有机硅）共混，同时保持氟代有机硅材料的所需低剥离特性，即使在该另外的低表 面能材料本身并非剥离材料时。此外，在一些实施例中，对于本发明的共混剥离材料而言， 可使用高共混比而不在移除之后不利地影响粘合剂的再粘附力。
[0097] 可与式I的氟代有机硅剥离聚合物共混的示例性低表面能材料包括另外的氟代 有机硅聚合物，包括本文所述的那些，以及非氟化有机硅和含氟聚合物。
[0098] 含氟聚合物可由广泛种类的氟化乙烯和非氟化单体制备。如本文所用，术语"氟 化"包括全氟化和部分氟化材料两者。
[0099] -般来讲，可使用任何已知的氟代有机硅剥离聚合物。术语"氟代有机硅"意指在 侧基含有至少一些氟原子的有机硅材料（即，氟代烷基）。示例性的氟代有机硅剥离涂层包 括剥离涂料组合物，该组合物衍生自具有含氟有机基团和烯基基团的有机聚硅氧烷、有机 氢硅氧烷交联剂和含铂催化剂。其他氟代有机硅剥离涂层可衍生自（例如）具有含氟有机 基团和结合硅的氢基团的有机聚硅氧烷、烯基官能有机聚硅氧烷和含铂催化剂。
[0100] 多个可用市售氟代有机硅聚合物可以SYL-0FF和SYL-OFFADVANTAGE系列商品 名（包括例如SYL-OFFF0PS-7785和SYL-OFFF0PS-7786)得自密歇根州米德兰的道康宁 公司（DowCorningCorp. (Midland,Mich))。这些氟代有机娃聚合物在与合适的交联剂组 合时尤其可用于形成剥离涂料组合物。一种可用的交联剂可以SYL-OFFQ2-7560商品名 得自道康宁公司。在美国专利5,082,706(^3即1165〇和5,578,381(}^1]^(^等人）中公开了 其他可用的交联剂。其他氟代有机硅聚合物可从纽约阿尔巴尼的通用电气公司（General ElectricCo. (Albany,NewYork))、德国瓦克化学公司（WackerChemie(Germany))、威斯 康星州梅纳沙的Akrosil公司（Akrosil(Menasha,Wis.))和伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒 公司（Loparex(Willowbrook,Illinois))商购获得。其他氟代有机娃聚合物购自迈图公司 (Momentive) (FSR2000)和思立科公司（Siliconature)(Scotchpak9741 和M117)〇
[0101] -类含氟聚合物是基于氟化的烯烃单体，如四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、氟 化乙烯（VF)和偏二氟乙烯（VDF)。在一些实施例中，氟化烯烃基含氟聚合物可为氟化烯烃 单体的均聚物或共聚物。在一些实施例中，氟化烯烃基含氟聚合物可以是一种或多种氟化 烯烃单体和一种或多种其他单体的共聚物，该其他单体包括（例如）非氟化的烯烃如乙烯、 氯化烯烃如三氟氯乙烯，和氟化的乙烯基醚如三氟甲基乙烯基醚。
[0102] 在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可为无定形含氟聚合物。如文中所用，无定形 含氟聚合物是基本上不显示例如由差示扫描量热法（DSC)测定的结晶度或不具有明显熔 点的材料。在一些实施例中，无定形含氟聚合物是弹性体。在一些实施例中，弹性体含氟聚 合物可包括（例如）衍生自VDF、HFP和任选的TFE单体的共聚单元。此类的示例可以商品 名Dyneon?含氣弹性体（Dyneon?Fluoroelastomer)FC2145 和FT2430 从 3M公司商购获 得。另外的无定形含氟聚合物包括（例如）可从3M公司以商品名Kel-F?3700商购获得的 VDF-三氟氯乙烯共聚物。
[0103] 在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可为确实表现出晶体熔点的均聚物和共聚 物。示例性结晶含氟聚合物包括基于氟化单体如TFE或VDF的那些（如可从3M公司 以Dyneon?PVDF商购获得的聚偏二氟乙烯（PVDF))或者TFE的热塑性共聚物（如基 于TFE-HFP-VDF的结晶微结构的那些，例如可从3M以商品名Dyneon?Fluoroplastic THV?220商购的那些）。
[0104] 在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可包括具有极低摩尔水平的HFP的含PVDF 的氟塑料材料，例如可得自明尼苏达州圣保罗的达尼昂有限责任公司（DyneonLLC(St. Paul,Minnesota))的以商品名Dyneon?PVDF6010或3100销售的那些和可得自埃尔夫阿 托化学北美公司（ElfAtochemNorthAmericaInc)的以商品名Kynar?740, 2800, 9301 销 售的那些。
[0105] 可用于本发明的一些实施例中的单独一类的含氟聚合物为含氟丙烯酸酯聚合物， 其基于具有氟代烷基侧基的（甲基）丙烯酸酯（即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯）。衍生 自含氟丙烯酸酯单体和多（甲基）丙烯酸酯如聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA)或1，6-己二 醇二丙烯酸酯（HDDA)的含氟丙烯酸酯聚合物将形成非线性（例如，支链的和/或交联的） 含氟聚合物。衍生自含氟丙烯酸酯单体和单（甲基）丙烯酸酯如Q-Q。丙烯酸酯（例如， C4_C2。丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十八烷基酯） 的含氟丙烯酸酯聚合物形成直链含氟聚合物。
[0106] 如US7199197 (Caldwell等人）和US7297210 (Qui等人）中所述，可聚合此类含氟 丙烯酸酯单体以产生氟化丙烯酸类聚合物。也可使含氟丙烯酸酯单体与一种或多种共聚单 体（如单（甲基）丙烯酸酯单体）共聚，以产生根据本发明的一些实施例的直链含氟聚合 物。在一些实施例中，共聚单体可为烷基单（甲基）丙烯酸酯。在一些实施例中，烷基单 (甲基）丙烯酸酯为c「c5。，例如(：4至(：2。烷基单（甲基）丙烯酸酯。可用烷基单（甲基） 丙烯酸酯的代表性示例包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯和（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯。
[0107] 氟代烷基有机硅剥离聚合物与含氟聚合物（例如，直链含氟丙烯酸酯聚合物或含 氟烯烃聚合物）的比率可宽泛地变化。在一些实施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合 物与直链含氟聚合物的重量比不大于10:1、不大于5:1，或甚至不大于3:1。在一些实施例 中，可期望的是，使较昂贵的式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物的量最小化，同时保持所需 的剥离性和再粘附力。在一些实施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物与直链的含氟 聚合物的重量比不大于1:1、不大于1:5、不大于1:10,或甚至不大于1:20。例如，在一些实 施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物与直链的含氟聚合物的重量比在10:1和1:20 之间，例如，在3:1和1:20之间，包括端值在内；在2:1和1:10之间，包括端值在内（例如 在1:1和1:10之间，包括端值在内），或甚至在2:1和1:3之间。
[0108] 在其它实施例中，式I的氟代烷基有机硅可与非氟化有机硅聚合物（包括乙烯基 取代的有机硅聚合物（上文所述）、氢（Si-H)取代的有机硅聚合物，和非官能有机硅聚合 物）共混。如先前对乙烯基取代的有机硅聚合物所述，氢取代和非官能硅氧烷聚合物可包 括M、D、T和Q单元。乙烯基取代的和氢取代的（Si-H)有机硅聚合物在US7279210 (Qiu等 人）中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
[0109] 途星
[0110] 本发明还提供了在合适的溶剂中包括式I的氟代有机硅的涂料组合物。在一些实 施例中，本发明提供可交联涂料组合物，该涂料组合物在稳定的溶剂中包含式I的氟代有 机硅和交联剂。在其它实施例中，包含可水解Si-OR4基团的式IV的氟代烷基有机硅通过 硅氧烷键的形成而自交联。
[0111] 术语"可涂布"或"可涂布组合物"意指组合物在溶剂或水中是可溶的或可分散的， 并且基本上不含凝胶，以及其可使用标准涂覆方法施加于基材，并且其在加热或固化时形 成膜。本发明的可涂布组合物可用于向广泛种类的基材赋予剥离特性。
[0112] 在涂覆基材之前，该可涂布组合物优选地在液体（例如，水和/或有机溶剂）中稀 释或分散。优选地，基于涂料组合物的重量计，该涂料组合物包含约5%至约15%的固体 (更优选地，约2 %至约10 % )。
[0113] 可涂布组合物可施加至纤维基材（例如机织材料、针织物，和非织造织物、纺织 物、地毯、皮革或纸材）以赋予拒水性和拒油性。可通过标准方法，诸如例如喷涂、乳染、浸 渍、辊涂、刷涂或竭染将可涂布组合物施加至基材（或具有基底的制品）。
[0114] 然后组合物可进行干燥以除去任何残余的水或溶剂。优选地，将涂布组合物加热 至100°C和175°C之间的温度。该可涂布组合物可用作剥离涂层，并且可施加至要求对粘合 剂具有剥离特性的表面。出乎意料地，本发明的干燥可涂布组合物示出显著耐溶剂性。可 涂布组合物因此可用作溶剂浇铸粘合剂的剥离涂层。
[0115] 适用于剥离涂层的基材包括例如纸材、金属薄片、箱、非织造织物、聚烯烃涂布纸 和热塑性树脂膜，诸如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氯乙烯。剥离涂料组合物可通过 常规涂覆技术施加至合适基材，诸如例如缠线棒、直接照相凹版印刷、照相凹版、逆转辑、气 刀涂布和拖刀涂布。所得的剥离涂料组合物可提供对广泛种类的压敏胶粘剂的有效剥离 性，诸如例如基于天然橡胶的粘合剂、有机硅基粘合剂、丙烯酸粘合剂以及其他合成的成膜 弹性粘合剂。
[0116]
[0117] 本发明的目的和优点进一步通过下面的实例进行说明，但是在这些实例中引用的 特定材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。这些实例仅用于示 例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
[0118] Mfi
[0119] 除非另外指明，否则实例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等按 重量计。除非另外指明，否则所有化学品购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格 玛奥德里奇化学公司（Sigma-AldrichChemicalCompany,St.Louis.M0)的化学品供应商。
[0120]
[0122] C4F9-CH2CH=CH2从C4F9-I制备，Ameduri,B. ；Boutevin,B. ；Nouiri,M.； Talbi,M.的《氟化学杂志》（J.FluorineChem) 1995, 74,191 - 197 所讨论。
[0123] 使用AnrongLi等人的《有机化学杂志》(JOrg.Chem.) 1999,64, 5993所描述的从 ICF2CF2C(0)F和BrCH2CH=CH2制备ICF2CF2CF20CH2CH=CH2的工序，由C3F7C(0)F、KF和CH2 =CHCH2Br制备C4F9-0-CH2CH=CH2。C4F9-基团为n-C4F9-和i-C4F9-以 57/43 的摩尔比的混 合物。CF3CF2CF2CF20-CH2CH= 012的19FNMR化学位移：-82. 6 (txt,J= 9. 6Hz, 2. 0Hz, 3F)，-86 ?8 (m，2F，CF20)，-127. 2 (m，2F)，-127. 5 (m，2F)ppm; (CF3) 2CFCF20-CH2CH=CH2: -74. 7 (txd，Jt=12. 64Hz,Jd= 5. 75Hz, 6F)，-80. 6 (m, 2F,CF20)，-188. 2 (m,IF)ppm。
[0124] 由于一系列的RfC(0)F可以通过ECF工艺制备，这个反应提供了一种用于以各种 不同R f基团制备R f-〇CH2CH = CH2的廉价工艺。
[0125] 测试方法
[0126] 可提取有机硅％测试的方法
[0127] 涂层固化之后，立即在下文所描述的实例和比较例样品的固化薄膜制剂上测量未 反应的有机硅可提取物以确定有机硅交联的程度。可提取有机硅百分比（即未反应的有机 硅可提取物）是剥离衬件上的有机硅固化程度的量度，通过以下方法测量：通过使用H)XRF 分光光度计（可以商品名OXFORDLABX3000购自伊利诺斯州埃尔克格罗夫村牛津仪器公 司（OxfordInstruments,ElkGroveVillag