专利名称：基于三唑并嘧啶衍生物和康唑(conazole)的杀真菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀真菌混合物，该混合物包含协同有效量的如下化合物作为活性组分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的环唑醇(cyproconazole) 此外，本发明还涉及一种使用化合物I与化合物II的混合物防治选自卵菌纲(Oomycetes)类有害真菌的方法和化合物I和化合物II在制备该类混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制备及其对有害真菌的作用由文献(WO 98/46607)已知。
化合物II，即2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-[1，2，4]三唑-1-基丁烷-2-醇，其制备及其对有害真菌的作用也由文献(US 4 664 696；通用名环唑醇)已知。
三唑并嘧啶衍生物与环唑醇的混合物以一般方式由EP-A 988 790已知。化合物I包括在该出版物的一般性公开中，但并未明确提及。因此，化合物I与环唑醇的组合是新的。
EP-A 988 790中所述的三唑并嘧啶的协同增效混合物被描述为对禾谷类、水果和蔬菜的各种病害，尤其是小麦和大麦上的霉病或苹果上的灰霉病具有杀真菌活性。然而，这些混合物对卵菌纲(Oomycetes)类有害真菌的杀真菌作用并不令人满意。
卵菌纲的生物学行为明显不同于子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)，因为卵菌纲在生物学上更接近藻类而不是真菌。因此，关于活性化合物对“真正真菌”如子囊菌纲、半知菌纲和担子菌纲的杀真菌活性的已知内容仅可非常有限地用于卵菌纲。
卵菌纲真菌对各种作物植物产生经济损害。在许多地区，在土豆和西红柿种植中的致病疫霉(Phytophthora infestans)侵染是最重要的植物病害。在葡萄栽培中，葡萄藤霜霉菌引起显著的损害。
对于在农业中抵抗卵菌纲真菌的新组合物一直存在需求，因为有害真菌对市场中已有的产品，例如甲霜灵(metalaxyl)和具有类似结构的活性化合物已经存在广泛的抗药性。
农业实践经验已经表明在有害真菌的防治中重复和单独施用单一活性化合物在许多情况下导致该类真菌菌株的快速选择，这些菌株对所述活性化合物产生了天然或适应性的抗药性。因而所述活性化合物不再可能有效防治这些真菌。
为了降低抗药性真菌菌株出现选择性的危险，现在优选采用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过组合具有不同作用机理的活性化合物，可以确保较长时间的成功防治。
为了进行有效抗药性管理和以尽量低的施用率对卵菌纲类有害真菌进行有效防治，本发明的目的是提供在施用的活性化合物总量尽可能低下对有害真菌具有令人满意的效果的混合物。
我们发现该目的通过开头定义的混合物实现。此外，我们发现与施用单一化合物可能达到的效果相比，同时，即联合或分开施用化合物I和化合物II或者依次施用化合物I和化合物II能够更好地防治卵菌纲真菌(协同增效混合物)。
此外，本发明化合物I和II的组合还适合防治其它病原体如禾谷类中的壳针孢(Septoria)属和柄锈菌(Puccinia)属以及蔬菜、水果和葡萄藤中的链格孢(Alternaria)属和葡萄孢(Boytritis)属。
它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以防拟青酶(Paecilomycesvariotii)。
当制备混合物时，优选使用纯活性化合物I和II，可以根据需要向其中加入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或除草或生长调节活性化合物或肥料。
其它在上述意义上合适的活性化合物尤其为选自如下的活性化合物·酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、_霜灵(oxadixyl)，·胺衍生物，例如aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶类，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinil)，·抗菌素，例如放线菌酮(cycloheximid)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，·唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、_醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌灵(enilconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑醇(ipconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亚胺类，例如甲菌利(mycozolin)、杀菌利(procymidone)，·二硫代氨基甲酸盐类，例如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、威百亩(metam)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)，·杂环化合物类，例如敌菌灵(anilazine)、啶酰菌胺(boscalid)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、_唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolan)、丙氧灭锈胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、咯喹酮(pyroquilon)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)，·硝基苯基衍生物类，例如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)，·其它杀真菌剂类，例如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、哒菌清(diclomezin)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、薯瘟锡(fentinacetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、藻菌磷(fosetyl)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(toloclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamid)，·嗜球果伞素类，例如氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)或唑菌胺酯(piraclostrobin)，·次磺酸衍生物类，例如敌菌丹(captafol)，·肉桂酰胺类及类似化合物，例如氟联苯菌(flumetover)。
在本发明混合物的一个实施方案中，在化合物I和II中加入另一杀真菌剂III或两种杀真菌剂III和IV。优选化合物I和II与组分III的混合物。特别优选化合物I和II的混合物。
化合物I和化合物II的混合物或者化合物I和化合物II的同时，即联合或分开使用对来自卵菌纲类的植物病原性真菌，特别是土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)以及葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)具有显著非常高活性。它们可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于作物保护中。
它们对于防治各种作物植物如蔬菜植物(例如黄瓜、豆类和葫芦科植物)、土豆、西红柿、葡萄藤及对应种子上的卵菌纲真菌特别重要。
它们特别适合防治由致病疫霉引起的西红柿和土豆上的晚疫病以及葡萄生单轴霉引起的葡萄藤霜霉病(peronospora)。
化合物I和化合物II可以同时，即联合或分开施用，或依次施用，在分开施用的情况下，防治措施的结果通常并不受施用顺序的任何影响。
化合物I和化合物II通常以100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比使用。
需要的话，组分III以及合适的话IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取决于化合物的种类和所需效果，本发明混合物的施用率为5-1000g/ha，优选50-900g/ha，尤其是50-750g/ha。
相应地，化合物I的施用率通常为1-1000g/ha，优选10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相应地，化合物II的施用率通常为1-1000g/ha，优选10-500g/ha，尤其是40-100g/ha。
在种子处理中，混合物的施用率通常为1-1000g/100kg种子，优选1-200g/100kg，尤其是5-100g/100kg。
防治有害真菌的的方法通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而分开或联合施用化合物I和II或化合物I和II的混合物而进行。化合物优选通过喷雾叶子而施用。
可将本发明混合物或化合物I和II转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。使用形式取决于特定的意欲目的；在每种情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。适于该目的的溶剂/助剂主要为-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
所用的合适表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉产品可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。在这种情况下，活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR谱)使用。
下列为配制剂实例1.用水稀释的产品A)水溶性浓缩物(SL)将10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。
B)分散性浓缩物(DC)将20重量份活性化合物溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C)乳油(EC)将15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。
D)乳液(EW，EO)将40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。借助乳化机(Ultraturrax)将该混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
E)悬浮液(SC，OD)在搅拌的球磨机中，将20重量份活性化合物粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)将50重量份活性化合物细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)将75重量份活性化合物在转子-定子磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
2.不经稀释而施用的产品H)可撒粉粉末(DP)将5重量份活性化合物细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这得到可撒粉产品。
I)颗粒(GR，FG，GG，MG)将0.5重量份活性化合物细碎研磨并结合95.5％载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒。
J)ULV溶液(UL)将10重量份活性化合物溶于有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的产品。
活性化合物可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒形式)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使用形式完全取决于意欲的目的；它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，还可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性化合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入活性化合物中，甚至若合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂与本发明组合物以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或在分开施用的情况下化合物I和II处理有害真菌或需要防治它们的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
化合物和混合物的杀真菌作用可以通过下列试验证实将活性化合物分开或联合制备成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO储液。将1重量％的乳化剂Uniperol_EL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的湿润剂)加入该溶液中，并用水将该混合物稀释至所需浓度。
应用实施例-对葡萄生单轴霉引起的葡萄藤霜霉病的活性用具有下述活性化合物浓度的含水悬浮液将栽培品种为“Riesling”的盆栽葡萄藤叶子喷雾至滴流点。第二天，用葡萄生单轴霉的游动孢子含水悬浮液接种叶子背侧。然后首先将葡萄藤置于24℃的水蒸气饱和室中48小时，然后再放置在20-30℃的温室中5天。在这段时间以后，再次将该植物放置在潮湿室中16小时以促进孢囊柄喷发。然后肉眼测定叶子背侧的病害发展程度。
将肉眼测定的侵染叶面积百分数转化为效力，以相对于未处理对照的百分数表示使用Abbot公式按如下计算效力(E)E＝(1-α/β)·100α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平相当于未处理的对照植物；效力为100表示处理植物未受侵染。
活性化合物的组合的预期效力使用Colby公式(Colby，R.S.，“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”，Weeds(杂草)，15，20-22，1967)确定并与观察到的效力比较。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，
x使用浓度为a的活性化合物A时的效力，以相对于未处理对照的％表示，y使用浓度为b的活性化合物B时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
所用的对比化合物为化合物A和B，其由EP-A 988 790中所述的混合物已知
表A-单独的活性化合物
表B-本发明混合物
*)使用Colby公式计算的效力表C-对比试验
*)使用Colby公式计算的效力试验结果表明，本发明混合物由于强协同增效作用而比EP-A 988 790提出的对比化合物的环唑醇混合物对葡萄生单轴霉显著更有效。
权利要求
1.一种杀真菌混合物，该混合物包含协同有效量的如下化合物作为活性组分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的环唑醇
2.一种杀真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
3.一种组合物，包含液体或固体载体和根据权利要求1或2的混合物。
4.一种防治卵菌纲类有害真菌的方法，其包括用有效量的根据权利要求1的化合物I和化合物II处理真菌、其栖息地或需要防止真菌侵袭的种子、土壤或植物。
5.根据权利要求4的方法，其中同时，即联合或分开，或依次施用根据权利要求1的化合物I和II。
6.根据权利要求4的方法，其中以5-1000g/ha的量将根据权利要求1或2的混合物施用于需要防止真菌侵袭的土壤或植物。
7.根据权利要求4或5的方法，其中以1-1000g/100kg种子的量施用根据权利要求1或2的混合物。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中防治有害真菌葡萄生单轴霉。
9.种子，包含1-1000g/100kg根据权利要求1或2的混合物。
10.根据权利要求1的化合物I和化合物II在制备适于防治卵菌纲真菌的组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及杀真菌混合物，其包含协同有效量的1)式(Ⅰ)的三唑并嘧啶衍生物和2)式(Ⅱ)的环唑醇作为活性组分。本发明还涉及一种使用化合物(Ⅰ)与化合物(Ⅱ)的混合物防治卵菌纲有害真菌的方法和化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)在制备该类混合物中的用途以及包含这些混合物的组合物。
文档编号A01N43/653GK1886047SQ200480035021
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月18日 优先权日2003年11月27日
发明者J·托尔莫艾布拉斯科, T·格尔特, M·舍雷尔, R·施蒂尔, S·施特拉特曼, U·舍夫尔 申请人:巴斯福股份公司