双唑草腈的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种除草剂的制备方法。将0.35mol氢化钠加到l00mL四氢呋喃中并冷却到0℃；在氮气氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4吡唑腈在500mL四氢呋喃中的悬浮液；将混合物搅拌1.5小时；然后于15℃滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氢呋喃中的溶液；于室温搅拌3小时后，冷却混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15℃下反应3小时；然后滴加水，并将混合物用乙酸乙酯萃取；将有机相分离、干燥并浓缩；残渣用乙酸乙酯重结晶，得到双唑草腈。试验结果表明，本发明的工艺路线较为可行，产物产率能高达90％。
【专利说明】双唑草腈的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除草剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]双唑草腈(Pyraclonil)为水稻田除草剂，最初由艾格福公司发现。后由日本农用化学品公司Kyoyu农业开发。双唑草腈为原卟啉原氧化酶抑制剂，是一种触杀型除草剂，通过植物神经中元卟啉原氧化酶积聚而发挥药效，能有效抑制各类杂草、稗草、阔叶杂草和莎草以及耐磺酰脲类除草剂的杂草。其英文化学名称是:l-(3-chlOT0-4，5，6,7-tetrahydro-pyrazolo[1,5_a]pyridine-2-yl)_5(methyl-prop-2-ynyl-amino)-1H-pyrazole-4_carbonitrile0
[0003]该化合物外观为白色或黄褐色结晶性粉末，含量98.5%，分子式C15H15C1N6，密度 1.34，熔点 93 ~94.60C ο
[0004]由于该化合物具有优异的除草活性，特别是能除去耐磺酰脲类除草剂的杂草，因此对该化合物进行合成工艺的研究开发具有较大意义。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种产物产率达90%的双唑草腈的合成方法。
[0006]双唑草腈的合成方法，包括:
在室温下将0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化铝的150mL 二氯甲烷溶液中；搅拌I小时后，滴加0.558mol的1，1- 二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷却时滴加IOOmL水，将固体物料在硅藻土上`抽滤；滤液用水洗涤，干燥有机相并浓缩；残余物在旋转蒸发器上蒸馏，得到1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮；
在_2°C条件下，将5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7-三氯-1-庚烯_3_酮的2000mL 2-丙醇溶液中；室温搅拌12小时后，加入1.08mol氢氧化钾，并将混合物加热回流5小时；将反应混合物蒸发至干，残渣用IOOmL水和IOOmL盐水处理，用乙酸乙酯萃取，有机相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩，得到2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶；在室温下将13.1mmol的2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a] I]吡啶保护氨基，然后和14.4mmol乙氧基亚甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物搅拌30分钟，再在沸点加热3小时，浓缩反应混合物，将残余物用硅胶层析纯化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氢吡唑并[I, 5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈；
将2.25mol的5-氨基-1-(4, 5，6，7-四氢吡唑并[I, 5-A]吡啶2-2-基)_1Η_吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室温用2.25mol的磺酰氯处理，将混合物搅拌I小时后浓缩即得5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-A]吡啶_2_基)_1 H-吡唑_4_甲腈；
将0.35mol氢化钠加到IOOmL四氢呋喃中并冷却到0°C ;在氮气氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)_4吡唑腈在500mL四氢呋喃中的悬浮液；将混合物搅拌1.5小时；然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氢呋喃中的溶液；于室温搅拌3小时后，冷却混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反应3小时；然后滴加水，并将混合物用乙酸乙酯萃取；将有机相分离、干燥并浓缩；残渣用乙酸乙酯重结晶，得到双唑草腈。
[0007]试验结果表明，本发明的工艺路线较为可行，产物产率能高达90%。
【具体实施方式】
[0008]实施例一
在室温下将0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化铝的150mL 二氯甲烷溶液中。搅拌I小时后，滴加0.558mol的1，1-二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷却时滴加IOOmL水，将固体物料在硅藻土上抽滤。滤液用水洗涤，干燥有机相并浓缩。残余物在旋转蒸发器上蒸馏，得到112.76g产物，产率93.8%，沸点:125°C /40Pao
[0009]在-2°C (丙酮/干冰)条件下，将5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7_三氯-1-庚烯-3-酮的2000mL 2-丙醇溶液中。室温搅拌12小时后，加入1.08mol氢氧化钾，并将混合物加热回流5小时。将反应混合物蒸发至干，残渣用IOOmL水和IOOmL盐水处理。用乙酸乙酯萃取，有机相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩，得黄色油状物29.29g，产率35.6%。
[0010]在室温下将13.1mmol的2_肼基_4，5，6，7 一四氢吡唑并[I, 5-a] I]吡啶采用适当的方法将氨基保护，然后和14.4mmol乙氧基亚甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物搅拌30分钟，再在沸点加热3小时，浓缩反应混合物，将残余物用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯1:1纯化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈，产率91%。
·[0011]将2.25mol 的 5-氨基-1-(4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-A]吡啶 2_2_ 基)-1H-吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室温用2.25mol的磺酰氯处理。将混合物搅拌I小时后浓缩即得产物，密度1.66，产率99.8%。
[0012]将0.35mol氢化钠(80% )加到IOOmL四氢呋喃中并冷却到0°C。在氮气氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5,6, 7-四氢吡唑并[1，5_a]吡啶_2_基)_4吡唑腈在500mL四氢呋喃中的悬浮液。将混合物搅拌1.5小时。然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氢呋喃中的溶液。于室温搅拌3小时后，冷却混合物。然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反应3小时。然后滴加水，并将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离、干燥并浓缩。残渣用乙酸乙酯重结晶，得到产物，产率约90%。
【权利要求】
1.双唑草腈的合成方法，其特征在于包括: 在室温下将0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化铝的150mL 二氯甲烷溶液中；搅拌I小时后，滴加0.558mol的1，1- 二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷却时滴加IOOmL水，将固体物料在硅藻土上抽滤；滤液用水洗涤，干燥有机相并浓缩；残余物在旋转蒸发器上蒸馏，得到1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮； 在_2°C条件下，将5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7-三氯-1-庚烯_3_酮的2000mL 2-丙醇溶液中；室温搅拌12小时后，加入1.08mol氢氧化钾，并将混合物加热回流5小时；将反应混合物蒸发至干，残渣用IOOmL水和IOOmL盐水处理，用乙酸乙酯萃取，有机相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩，得到2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[l，5-a]吡啶；在室温下将13.1mmol的2-肼基-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5_a] I]吡啶保护氨基，然后和14.4mmol乙氧基亚甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物搅拌30分钟，再在沸点加热3小时，浓缩反应混合物，将残余物用硅胶层析纯化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氢吡唑并[1, 5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈； 将2.25mol的5-氨基-1-(4, 5，6，7-四氢吡唑并[I, 5-A]吡啶2-2-基)_1Η_吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室温用2.25mol的磺酰氯处理，将混合物搅拌I小时后浓缩即得5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5-A]吡啶_2_基)_1 H-吡唑_4_甲腈； 将0.35mol氢化钠加到IOOmL四氢呋喃中并冷却到0°C ;在氮气氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氢吡唑并[1，5_a]吡啶-2-基)_4吡唑腈在500mL四氢呋喃中的悬浮液；将混合物搅拌1.5小时；然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氢呋喃中的溶液；于室温搅拌3小时后，冷却混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反应3小时；然后滴加水，并将混合物用乙酸乙酯萃取；将有机相分离、干燥并浓缩；残渣用乙酸乙酯重结晶，得到双唑草腈。
【文档编号】C07D471/04GK103664939SQ201310677637
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】李弘伟 申请人:西安鹏博金属科技有限公司