稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法
【专利摘要】如下制备聚合物稳定剂：使不饱和聚醚与不饱和低分子量单体在受控的自由基聚合反应中共聚。所述聚合物稳定剂可用于经由机械分散法或在原位聚合法中制备聚合物多元醇产物。
【专利说明】稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年5月12日提交的美国临时申请61/485，265的优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及制备聚合物粒子在多元醇中的分散体的方法和制备用于这样的分散体的稳定剂的方法。
【背景技术】
[0004]“聚合物多元醇”(有时称为“共聚物多元醇”)是用于制造柔性聚氨酯泡沫体和其它聚氨酯产品的广泛使用的原料。它们具有由具有多个羟基的一种或多种化合物(即，“多元醇”)构成的连续相，其中另一种聚合物可以按小粒子的形式分散进该连续相。分散的聚合物粒子有助于形成开孔并提高由该聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫体的承载能力。
[0005]制造聚合物多元醇的常规方法是使分散相聚合物直接在多元醇连续相内聚合(“原位”聚合)。
[0006]苯乙烯-丙烯腈共聚物通常形成这些聚合物多元醇产物的分散相。对苯乙烯-丙烯腈共聚物的普遍使用归于几种因素。苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子具有适宜的机械性质和热性质。苯乙烯和丙烯腈在自由基聚合反应中在适当的温度和压力容易共聚，由此容易在液体多元醇相内聚合。认为丙烯腈在聚合过程中接枝于多元醇。认为该接枝对于形成稳定的分散体是重要的。尽管苯乙烯均聚物粒子可以在多元醇相中形成，但是所得聚合物多元醇往往具有差的稳定性。
[0007]稳定性是聚合物多元醇的一个重要特性。分散相必须保持分散在多元醇相中达到将聚合物多元醇储存、运输和使用的长的时间段。而且，聚合物多元醇产品在储存和运输过程中通常经历大的温度起伏，并且在整个温度范围内必须保持稳定。如果分散体是不稳定的，则聚合物分散相的一些或全部会沉淀出来。这会导致运输、储存和加工设备的淤塞，聚合物多元醇产品的不一致以及由聚合物多元醇制备的聚氨酯的不一致。
[0008]稳定性通过使用稳定剂改善。有用的稳定剂分为两种主要类型。一种类型是多元醇化合物，其中一个或多个羟基由包含可聚合的不饱和度的基团封端。多元醇化合物通常包含在聚合物多元醇的连续相中高度可溶的长链(分子量为例如200至12，OOOg/摩尔或更大)。该类型的稳定剂与苯乙烯和丙烯腈共聚，并在共聚过程中将可溶于多元醇的部分引入到共聚物粒子上。这些可溶于多元醇的部分得到改善的粒子稳定性。在其中多元醇相是聚醚多元醇的通常情况下，这些可溶于多元醇的部分通常是聚醚链。该类型稳定剂的实例描述于，例如，USP4, 513，124，USP4, 588，830，USP4, 640，935 和 USP5, 854，386。
[0009]第二种类型的稳定剂是具有在连续相中可溶的长链侧基的聚合物稳定剂。同样，在其中多元醇相是聚醚多元醇的通常情况下，侧基通常是重量为200至12，000或更大的聚醚链。聚合物稳定剂可以如下形成:使包含可聚合不饱和度的封端的多元醇化合物均聚，或更通常地使这样的 封端的多元醇化合物与一种或多种其它不饱和单体共聚。这些聚合物稳定剂的分子量通常为30，000至几十万克/摩尔，并且可以包含I至20个或更多个在分散体的多元醇相中可溶的侧链。该类型的聚合物稳定剂描述于，例如，USP4, 745,153,USP5, 081，180，USP6,613，827，EP1675885 和 W02909/155427。
[0010]第二种类型的聚合物稳定剂通常表示为具有〃梳状〃结构，其中通过使不饱和基团聚合或共聚形成的聚合物链形成主链，聚醚长链侧基形成梳子的"齿"。如果长链侧基是支化的，如W02009/155427中所描述的，则聚合物稳定剂可以显现为具有理想化的结构，例如图1所示。但是，聚合物稳定剂的实际结构往往与理论结构相去甚远。聚合物稳定剂往往具有高的多分散性，并且包含大比例的其中含有极少或不含所需侧基的分子。
[0011]最近，已经尝试通过机械分散法代替常规原位聚合方法制造聚合物多元醇。这样的方法描述于，例如，USP6, 613，827和W02009/155427。在机械分散方法中，使分散相聚合物单独聚合，并使其如下分散在多元醇相中:将聚合物熔融并在高剪切条件下将熔融的聚合物与多元醇共混，从而使熔融的聚合物打碎成细液滴，然后使该液滴冷却以形成分散相粒子。
[0012]机械分散方法相比于原位聚合法潜在地提供几个优点。原位聚合法往往会形成显著比例的低分子量低聚物物类，这些物类在多元醇相中将会溶解。这些低聚物增加产品粘度，而当使用聚合物多元醇时这会引起处理和混合问题。经原位聚合方式制备的产品通常包含挥发物，例如残留单体和用于聚合反应的自由基引发剂和/或链转移剂的分解产物。这些物质的存在需要进行另外的汽提步骤以便于移除它们，这会增加生产成本。但是，残留的挥发性物质往往会保留在产物中，造成气味和其它问题。机械分散方法使得能够避免将这样的低聚物和挥发物引入到分散体中。机械分散方法的另一个潜在优点是，分散的聚合物的分子量通过选择起始物料确定。制造成本可以潜在地降低，因为分散相聚合物可以在大规模本体或溶液聚合法中便宜地制备。
[0013]存在形成稳定分散体的问题。问题稍微加剧，因为机械分散方法不会像原位聚合中通常发生的一样那么容易发生分散相聚合物和多元醇相之间的接枝。另外，分散的机理不同，正如对稳定剂的需求也不同。在机械分散中，稳定剂分子必须在它们形成之际快速找到形成在分散相聚合物液滴的表面上的方式，并促进熔融的聚合物液滴的初始稳定化以及产物分散体的长期稳定化。该初始稳定化`在任何实际机械分散方法中必须在秒数量级的时间内进行。有效的初始稳定化制得小的分散相粒子，由此因为较低的质量和单个粒子的较高表面积与重量之比而得到较好的长期稳定性。有效的稳定化也得到低的产品粘度。
[0014]因为在机械分散方法中不存在聚合的机会，因此在该情况下稳定剂已经是聚合物类型。USP6，613，827描述了在单胺多元醇与马来酸酐官能化的聚乙烯蜡的反应中制备的稳
定剂。该稳定剂的结构如下给出:
[0015]
【权利要求】
1.制备聚合物多元醇的方法，包括:在连续液体多元醇相和稳定剂共聚物的存在下形成固体聚合物粒子的分散体，所述稳定剂共聚物如下制备:使分子量为2000至20，OOO且每分子具有0.2至约I个可聚合的不饱和基团的不饱和聚醚与一种或多种可共聚的低分子量不饱和单体在受控的自由基聚合反应中共聚，从而形成数均分子量为30，000至500，000且每分子平均具有I至20个聚醚侧链的稳定剂聚合物或共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述受控的自由基聚合反应是硝基氧调节的聚合反应。
3.权利要求2的方法，其中所述稳定剂聚合物或共聚物的聚合反应在具有以下结构的硝基氧自由基的存在下进行:
4.权利要求3的方法，其中所述稳定剂聚合物或共聚物的聚合反应在具有以下结构中一种或多种的硝基氧自由基和单独的自由基引发剂的存在下进行:
5.权利要求2的方法，其中所述稳定剂共聚物的聚合反应在烷氧基胺的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述受控的自由基聚合反应是可逆加成-裂解化学转移(RAFT)聚合反应。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述稳定剂包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括分子量为至少18，000的不含聚醚侧基的第一嵌段和包括第二嵌段，所述第二嵌段为分子量为2000至20，000且每分子具有0.2至约1.0个可聚合的不饱和基团的不饱和聚醚的均聚物或者为所述不饱和聚醚与一种或多种可共聚的低分子量不饱和单体的共聚物，所述第二嵌段包含2至20个聚醚侧基，每个聚醚侧基的分子量为2000至20，000。
8.权利要求7的方法，其中所述聚醚侧基是直链的。
9.权利要求7的方法，其中所述聚醚侧基中的至少一些是支化的。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中所述第一嵌段是聚苯乙烯。
11.制备聚合物多元醇的方法，包括:在连续液体多元醇相和稳定剂嵌段共聚物的存在下形成固体聚合物粒子的分散体，所述稳定剂嵌段共聚物具有分子量为至少18，000的不含聚醚侧基的第一嵌段和具有第二嵌段，所述第二嵌段为分子量为2000至20，000且每分子具有0.2至约I个可聚合的不饱和基团的支化或直链不饱和聚醚的均聚物或者为所述不饱和聚醚与一种或多种可共聚的低分子量不饱和单体的共聚物，所述第二嵌段包含2至20个支化或直链的聚醚侧基，每个聚醚侧基的分子量为2000至20，000。
12.权利要求11的方法，其中所述聚醚侧基是直链的。
13.权利要求11的方法，其中所述聚醚侧基中的至少一些是支化的。
14.权利要求11-13任一项的方法，其中所述第一嵌段是聚苯乙烯。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述固体聚合物粒子是熔融或软化温度为至少80°C的热塑性材料。
16.前述权利要求任一项的方法，其中所述固体聚合物粒子是苯乙烯的均聚物或共聚物。
17.前述权利要求任一项的方法，其中所述液体多元醇相包括聚醚多元醇。
18.权利要求17的方法，其中所述聚醚多元醇是聚(环氧丙烷)均聚物，其中聚(环氧乙烷)含量为约I至约30重量％的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物或环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物，其中所述聚醚多元醇平均包含1.8至8个羟基/分子，且当量为400至3000。
19.前述权利要求任一项的方法，其中所述分散体在熔体分散法中形成，所述熔体分散法包括以下步骤:(a)将熔融的热塑性聚合物与液体多元醇在稳定剂的存在下在足以将所述熔融的热塑性聚合物以在液体多元醇连续相内的液滴形式分散的条件下混合，和(b)将所述多元醇中分散的聚合物液滴冷却，从而使所述聚合物液滴凝固并形成所述聚合物多元醇。
20.前述权利要求任一项的方法，其中所述分散体在原位聚合法中形成，所述熔体分散法包括以下步骤:使一种或多种低分子量单体在多元醇连续相的存在下和在稳定剂的存在下在使得所述低分子量单体聚合以形成在多元醇连续相中分散的聚合物粒子的条件下聚合ο
21.在前述权利要求任一项的方法中形成的聚合物多元醇。
【文档编号】C08G18/63GK103687884SQ201280034594
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年4月22日 优先权日:2011年5月12日
【发明者】L.佩顿, H.R.范德瓦尔, F.范达米, E.梅斯, F.E.杜普雷兹, S.弗布鲁格, J-P.马西 申请人:陶氏环球技术有限责任公司