专利名称：一种小晶粒sapo-11分子筛的制备方法
一种小晶粒SAPO-ll W怖的制备方法 .
駄领域
本发明涉及一种小晶粒磷酸硅铝类分子筛的合成方法，特别涉及一种不使用除模板剂 外的任何有机物添加剂，合成出晶粒尺寸在300~800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-ll 分子筛的制备方法。
背亲駄
磷酸硅铝(SAPO)分子筛是由美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分 子筛(USP4440871,1984)。其中具有AEL构型的SAPO-ll分子筛被受重视，其骨架由A104、 P04及Si04四面体构成，具有十元环的一维椭圆形直孔道，其孔道大小为0.39nmX0.63nm。 目前SAPO-ll分子筛己在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡 以及轻烯烃聚合等石油化工领域中得到广泛研究。尤其是在润滑油馏分的异构脱蜡工艺 中，由于SAPO-ll分子筛适宜的孔结构及酸性，使得其表现出比其它分子筛明显的优势 (Park K C， Dim S K. Cato/jwisJ: Ge欲ra/， 2000， 203(1-2): 201)。
润滑油中蜡的主要成份是一些高沸点的长链烷烃分子，通过加氢异构化作用，使其中 的一些直链分子转化为含支链的分子，从而提高其粘度指数、降低凝点，显著改善其低温 流动性。由于润滑油馏分的分子相对较大，其异构化反应主要发生在催化剂的外表面及孔 口处(Cloaude M C， Martens J A. JbMnw/ o/Cflto/;j &， 2000， 190(1):39)。所以，长链烷烃的异 构化要求SAPO—ll分子筛具有大的外比表面积；增大催化剂外比表面积的有效方法是减 小催化剂的粒径。如何合成小晶粒SAPO — ll是分子筛合成研究的重要课题。因此， SAPO-ll分子筛的晶粒尺寸越小，越有利于减少副反应一裂解反应的发生，提高异构化反 应的选择性。
现有的SAPO-ll分子筛的合成技术，包括USP4440871， USP4701485, USP5208005, USP6303534, EP146384及CN1283587, CN1380251A等均采用常规水热法合成。合成条 件是用二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯 或硅溶胶为硅源，在晶化温度为160 220'C的自生压力下晶化24小时。但对于常规静态水 热法来说，由于SAPO-ll分子筛晶核形成以后很容易发生自聚，使得分子筛的径粒尺寸比 较大， 一般在3~10拜，甚至更大。
李全芝等(CN1392099)和P. Meriaudeau等(Meriaudeau P.， Tuan Vu. A,， Lefebvre F.， etal..Aficro/wrousfl/K/MMcpoTOMsAfate/7'a/j， 1998， 22(1~3): 435)通过改变合成介质，在水-表面 活性剂-有机醇体系中制备了高酸量的SAPO-ll分子筛，但从扫描电镜的表征来看，该方 法并没有阻碍分子筛晶体的自聚，得到的SAPO-ll分子筛粒径依旧为5~10阿的球形聚集 体。
CN1356264A通过在胶体混合物形成过程中加入醇类有机物(如异丙醇)的方法可以得 到粒径尺寸在500~1000mn的SAPO-ll分子筛粒子，但该方法由于有机醇类物质的加入不 仅使合成体系更加复杂，而且增加了合成的成本。
前人的研究结果表明，减小分子筛的粒径有利于提高分子筛催化剂的性能，但现有的 制备方法并不能通过相对廉价的方式来得到粒径尺寸<1拜的SAPO-ll分子筛。
发明内審
本发明的目的是提供一种在不改变常规SAPO-ll分子筛合成的原料组成，不使用除模 板剂以外的任何有机物添加剂，基本不改变常规水热合成工艺的前提下，合成出高结晶度 小晶粒SAPO-ll分子筛的方法。
—种小晶粒SAPO-ll分子筛的制备方法，由水、磷源、铝源、模板剂、硅源制成，通 过以下步骤制备，
(1) 胶体衆液的制备按照p2os : (o.5~i.5)ai2o3 : (o.4~2.o)r : (o~i.o)si02: (n~60)
H20的总投料摩尔比，在5 80"C快速搅拌条件下加入水、磷源、铝源、模板剂、硅源，控 制pH值在3.5 7.0,其中r为模板剂；
(2) 浆液的老化将步骤(l)所得的反应混合物凝胶静态老化，温度控制在S0 190t:, 老化时间为0.5~24小时，然后将其冷却至室温；
(3) 浆液的晶化在搅拌条件下往老化液中加入总混合物量0~200%的蒸馏水，然后升 温至10(K220X:,继续晶化4~72小时，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得产品。
所述铝源为是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；硅源是固体硅 胶、硅溶胶或硅酸乙酯；磷源为正磷酸、亚磷酸、次磷酸或偏磷酸；有机模板剂为二th丙 胺或二异丙胺或者它们的混合物。
所述磷源、铝源、硅源、水及有机模板剂的加入顺序优选按照水、磷源、铝源、模板 剂、硅源的先后顺序加入。
所述步骤(l)中所述的搅拌温度优选20 60'C。所述步骤(2)中所述的温度优选100~180 'C,老化时间优选1~20小时。所述步骤(3)中所述的温度优选120~210匸，晶化时间优选
10~70小时。优选配比为P205 : (0.6~1.4)Al2O3 : (0.5~1.6)R : (0~0.8)SiO2 : (20~55)H2O。 优选配比为P205 : (0.7~1.3)Al2O3 : (0.6~1.5)R : (0~0.6)SiO2 : (25~50)H2O。
所述步骤(1)中pH值调节在3.5 7.0，为通过添加酸碱调节。
本发明所得的一种具有AEL结构的小晶粒磷酸硅铝分子筛可用作催化裂化、加氢裂 化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡等催化剂。
本发明提供的方法，将步骤(l)得到的混合浆液先进行静态老化，然后冷却至室温，最 后升温静态晶化。静态晶(老)化是指对反应混合物不进行任何的搅拌和振荡，将反应混合 物置于晶化釜中静置晶(老)化。
本发明提供的方法中所说铝源、硅源、磷源以及有机模板剂为现有技术中普遍采用的 相应原料，这些原料中铝源可以是氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝等; 硅源可以是固体硅胶、硅溶胶、硅酸乙酯等；磷源包括正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸 等；有机模板剂包括二正丙胺、二异丙胺或者它们的混合物。其他普遍采用的铝源、硅源、 磷源和模板剂也同样可应用于本发明。
本发明所提供的方法，在反应物混合物中不需要加入除模板剂以外的任何有机物作为 分散剂，合成成本低。工艺步骤简单易行。应用本发明所述方法，可以合成出晶粒尺寸在 300~800nm，尤其在300~500nm之间的小晶粒SAPO-11分子筛。
附圉说明
图1:实施例1获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图 图2:实施例2获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图 图3:实施例3获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图 图4:对比实施例1获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图 图5:对比实施例2获得的SAPO-11分子筛的SEM及XRD图
具体实H^r式
为了更好地说明本发明，下面结合实例和对比例来进一歩说明本发明，但本发明的范 围不仅仅限于这些实例。
在各实施例和对比实例中，合成出的SAPO-11分子筛的定性测定用SIMADU XRD6000 型X射线衍射仪，实验条件为CuKot辐射源，管压40Kv，管电流40mA。采用扫描电子 显微镜(SEM)进行样品晶体形貌分析，扫描电镜仪器为Cambridge S-360。
各实施例中所用的试剂和化学品的规格、产地如下
磷酸分析纯，含量H3P04 85.0%wt; 拟薄水铝石工业品，含Al203 7()n/oWt; 二正丙胺化学纯，含量>97%; 二异丙胺化学纯，含量>97。/。； 硅溶胶工业品，含量25。/oWt。
实旌例l
搅拌条件下将0.4摩尔磷酸(以H3PO4计，下同)加入到5.1摩尔蒸馏水中，置于35t:恒 温水浴中混合均匀，加入0.2摩尔拟薄水铝石(以八1203计，下同)，搅拌反应成胶后，将0.12 摩尔二正丙胺和0.08摩尔二异丙胺的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.08摩尔硅 溶胶(以Si02计，下同)，加酸调节pH值在3.5 7.0,继续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四'氟乙烯衬套的晶化釜中，先于130TC自生压力下老化 2.5小时，然后冷却至室温，补加50^wt的蒸馏水并搅拌均匀，再于l卯匸自生压力下晶 化20小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100M10X:烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图1所示。说明本方法合成的磷 酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-ll分子筛，其晶粒大小为300 500nrn。
实旌拥2
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜 中，先于1501C自生压力下老化2小时，然后冷却至室温，补加60重％的蒸馏水并搅拌均 匀，再于1卯C自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在10(M10t:烘
干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图2所示。说明本方法合成的磷 酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-ll分子筛，其晶粒大小为30(HM)0nm。
实旌例3
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜 中，先于175X:自生压力下老化丄5小时，然后部冷却至室温，补加40%的蒸馏水并搅拌 均匀，再于1卯C自生压力下晶化28小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在10(K110X: 烘干，即得分子筛原粉。
M分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图3所示。说明本方法合成的磷
酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAPO-ll分子筛，其晶粒大小为500~800nm。 实旌拥4
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜 中，先于15(TC自生压力下老化2小时，然后冷却至室温，补加70%的蒸馏水并搅拌均匀，
再于i5(rc自生压力下晶化48小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在10(Kiiox:烘干，
即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛 具有AEL结构，为SAPO-ll分子筛，其晶粒大小为300~400nm。
实糊S
凝胶反应混合物的制备同实施例1。将反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜 中，先于15(TC自生压力下老化2小时，然后部冷却至室温，补加40%的蒸馏水并搅拌均 匀，再于130"C自生压力下晶化70小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100 11(TC烘 干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子筛 具有AEL结构，为SAPO-ll分子筛，其晶粒大小为300~500nm。
实旌例6
搅拌条件下将0.4摩尔磷酸加入到8.0摩尔蒸馏水中，置于50C恒温水浴中混合均匀， 加入0.26摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.16摩尔二正丙胺和0.14摩尔二异丙胺 的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.12摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5 7.0,继 续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于IOO'C自生压力下老化8 小时，然后冷却至室温，补加100Xwt的蒸馏水并搅拌均匀，再于21(TC自生压力下晶化 18小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在100 110X;烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，其结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子 筛具有AEL结构，为SAP0-11分子筛，其晶粒大小为400 500nm。
实施例7
搅拌条件下将0.6摩尔磷酸加入到9.0摩尔蒸馏水中，置于2ox:恒温水浴中混合均匀， 加入0.24摩尔拟薄水铝石，搅拌反应成胶后，将0.15摩尔二正丙胺和0.06摩尔二异丙胺 的混合液缓慢加入到上述凝胶中，再加入0.15摩尔硅溶胶，加酸调节pH值在3.5 7.0,继 续搅拌制成凝胶反应混合物。
将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，先于"ox:自生压力下老化4 小时，然后冷却至室温，补加70%wt的蒸馏水并搅拌均匀，再于175t:自生压力下晶化 36小时。最后将晶化产物过滤、洗涤、并在IO(MIOX:烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，其结果说明本方法合成的磷酸硅铝分子 筛具有AEL结构，为SAP0-11分子筛，其晶粒大小为300~500nm。
对比实旌拥l
凝胶反应混合物的制备同实施例1，取消晶化前的老化步骤。将反应混合物装入带有 聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于1卯TC自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗 涤、并在10(K110"C烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图4所示。说明本方法合成的磷 酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAP0-11分子筛，其晶粒大小为 10jmi。
对比实旌拥2
凝胶反应混合物的制备同实施例1，取消晶化前的老化步骤。将反应混合物装入带有
聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于15(TC自生压力下晶化24小时。最后将晶化产物过滤、洗
涤、并在100~110"烘干，即得分子筛原粉。
取部分晶化产品作X-射线衍射和SEM测定，结果如图5所示。说明本方法合成的磷
酸硅铝分子筛具有AEL结构，为SAP0-11分子筛，其晶粒大小为10~15拜。
权利要求
1.一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，由水、磷源、铝源、模板剂、硅源制成，其特征在于通过以下步骤制备，(1)胶体浆液的制备按照P2O5∶(0.5～1.5)Al2O3∶(0.4～2.0)R∶(0～1.0)SiO2∶(17～60)H2O的总投料摩尔比，在5～80℃快速搅拌条件下加入水、磷源、铝源、模板剂、硅源，控制pH值在3.5～7.0，其中R为模板剂；(2)浆液的老化将步骤(1)所得的反应混合物凝胶静态老化，温度控制在80～190℃，老化时间为0.5～24小时，然后将其冷却至室温；(3)浆液的晶化在搅拌条件下往老化液中加入总混合物量0～200％的蒸馏水，然后升温至100～220℃，继续晶化4～72小时，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得产品。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝源为是氢氧化铝、水合氧 化铝、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；硅源是固体硅胶、硅溶胶或硅酸乙酯； 磷源为正磷酸、亚磷酸、次磷酸或偏磷酸；有机模板剂为二正丙胺或二异丙 胺或者它们的混合物。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于磷源、铝源、硅源、水及有机模 板剂的加入顺序优选按照水、磷源、铝源、模板剂、硅源的先后顺序加入。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(l)中所述的搅拌温度优
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述歩骤(2)中所述的温度优选100~180℃，老化时间优选1~20小时。
6、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述歩骤(3)中所述的温度优选 120~210",晶化时伺优选10~70小时。
7、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于优选配比为P205: (0.6~1.4)Al2O3 :(0.5~1.6)R : (0－0.8)Si02 : (20~55)H2O。
8、 按照权利要求7所述的方法，其特征在于优选配比为P205 : (0.7~1.3)Al2O3 :(0.6~1.5)R : (0~0.6)SiO2 : (25~50)H2O。
全文摘要
一种小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，涉及一种不使用除模板剂外的任何有机物添加剂，合成出晶粒尺寸在300～800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，由水、磷源、铝源、模板剂、硅源制成，通过以下步骤制备，(1)胶体浆液的制备按照P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶(0.5～1.5)Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶(0.4～2.0)R∶(0～1.0)SiO<sub>2</sub>∶(17～60)H<sub>2</sub>O的总投料摩尔比，在5～80℃快速搅拌条件下加入水、磷源、铝源、模板剂、硅源，控制pH值在3.5～7.0，其中R为模板剂；(2)浆液的老化将步骤(1)所得的反应混合物凝胶静态老化，温度控制在80～190℃，老化时间为0.5～24小时，然后将其冷却至室温；(3)浆液的晶化在搅拌条件下往老化液中加入总混合物量0～200％的蒸馏水，然后升温至100～220℃，继续晶化4～72小时，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得产品。
文档编号C01B39/54GK101205076SQ200610165510
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者张胜振, 鹏 董, 陈胜利 申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大学(北京)