氟烷基碘化物的利用方法

氟烷基碘化物的利用方法
【专利摘要】根据本发明，通过下述方法，即，将氟烷基碘化物与乙烯反应制成乙烯加成物后，在低级醇的存在下使该乙烯加成物与碱金属氢氧化物反应，并利用脱碘化氢制成烯烃化物的方法，能够回收碱金属碘化物，而且还能够将该碱金属碘化物进行碘化处理而分离碘，由此回收固体碘。因此，根据本发明，能够将利用调聚反应制造氟烷基碘化物时生成的无用的链长的调聚物不经繁杂的分离操作且对装置不产生不良影响地有效地再次利用。
【专利说明】氟烷基碘化物的利用方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及氟烷基碘化物的利用方法，更详细而言，涉及从由调聚反应获得的氟烷基碘化物中回收碱金属碘化物或者固体碘，从而有效地利用无用的链长的氟烷基碘化物的方法。

【背景技术】
[0002]氟烷基碘化物是作为以拨水拨油剂、乳化剂为首的功能性材料或有机合成中间体非常有用的化合物，主要以四氟乙烯为原料经调聚反应生产。
[0003]调聚反应是在适当的催化剂的存在下，通过热或者光的作用，将主链物加成至调聚剂中，获得聚合度低的聚合物，即调聚物的反应。
[0004]然而，由于调聚反应是聚合反应的一种，粗制品通常以具有碳原子数分布的状态获得。因此，由调聚反应获得的氟烷基碘化物调聚物中，有一定量是通常产业利用价值小的长链调聚物的状态，从有效利用稀缺资源、降低制造成本等观点出发，有将其再资源化的要求。
[0005]作为长链调聚物的再资源化方法，有将碳原子数6以上的氟烷基碘化物与碳原子数4以下的氟烷基碘化物混合进行热处理，由此获得碳原子数4?6的氟烷基碘化物的方法的报告(参照下述专利文献I)。然而，根据此方法，作为目的物的短链氟烷基碘化物的选择率低，获得的碳原子数具有分布的调聚物化合物，而且作为副产品生成全氟化碳、碘等。因此，另外需要将所期望的氟烷基碘化物分离精制的工艺，但由于与调聚物化合物同样具有碳原子数分布的全氟化碳混杂其中，使分离精制变得繁杂。另外，碘和高碳原子数(特别是碳原子数12以上)的全氟化碳在常温下是固体，所以会在生产设备内固化，成为装置、配管阻塞的原因。而且，在被认为适于实施该方法的温度区域的450°C?495°C下，碘对于金属材质具有极其显著的腐蚀性，成为维持管理生产设备时的担忧。
[0006]另外，也有通过使氟烷基碘化物与氢反应，将碘化物(Rf-1)变换成氢化物(Rf-H)，将碘或者碘化钾回收再利用的方法的提案(参照下述专利文献2)。然而，该方法中，与上述的调聚物的热分解同样，不得不在高温下处理碘和碘化氢，具有设备寿命短这一问题点。另外，为了抑制由副反应导致的全氟化碳的生成或者全氟烷链的分解而降低反应温度会使反应的转化率降低，另外需要分离精制所期望的化合物等，工艺变得繁杂。
[0007]另一方面，也有在甲醇的存在下使全氟烷基碘化物和碱金属氢氧化物反应，由此获得IH-全氟烷和碱金属碘化物的方法的报告(参照下述专利文献3)。根据该方法，能够将全氟烷基碘化物变换成IH-全氟烷和碱金属碘化物，但是需要对于全氟烷基碘化物使用大量过剩的碱金属氢氧化物，所以反应后回收获得的碱金属碘化物是与大量的碱金属氢氧化物的混合物。因此，其后的回收再利用时另外需要分离精制工序，难说是高效的方法。而且，在通过该方法使氟烷基碘化物和碱金属氢氧化物反应时，在由甲醇供给质子生成IH-全氟烷的同时，作为副产物生成甲醛。因此，该方法中，由于每一批反应都消耗甲醇，所以有补充甲醇的必要，在反应后将甲醇回收再利用时，需要进行分离精制。并且，由于甲醛是易聚合性物质，所以会在生产设备内聚合，有可能成为设备的阻塞或汚染的原因。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:W02011/256312 Al
[0011]专利文献2:美国专利USP6525231
[0012]专利文献3:日本专利第2559312号


【发明内容】

[0013]发明所要解决的课题
[0014]本发明就是鉴于上述现有技术的现状而做出的发明，其主要目的是提供一种将在利用调聚反应制造氟烷基碘化物时生成的无用的链长的调聚物，特别是长链调聚物，在不使用繁杂的分离操作且对于装置不产生不良影响的前提下有效地再利用的方法。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]本发明的发明人为了达到上述目的而进行了深入研究。结果发现，以各种链长的氟烷基碘化物作为处理对象，根据下述方法，即，向其中加成乙烯而制成乙烯加成物后，在低级醇的存在下与碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐反应，进行脱碘化氢反应而形成烯烃化物的方法，能够将氟烷基碘化物中的碘原子以碱金属碘化物的醇溶液的形式回收。根据该方法，由于乙烯的加成反应、脱碘化氢反应都以非常高的转化率和选择率进行，所以能够以非常高的回收率回收碱金属碘化物。并且，由于在脱碘化氢反应中没有必要使用大量过剩的碱金属氢氧化物，所以反应后获得的碱金属碘化物的纯度足够高，能够不需要繁杂的处理而容易地再生为碘。而且，因为没有必要在高温下处理碘、碘化氢等，所以能够消除对于设备的腐蚀或阻塞等的问题点。并且，在使用甲醇作为低级醇的情况下，由于作为烯烃化反应中唯一的副产物的水与甲醇不具有共沸组成，所以使用后的甲醇能够从碱金属碘化物的甲醇溶液中通过单蒸留等容易地以高纯度回收，作为溶剂再次利用。本发明就是基于这些新的发现而完成的。
[0017]S卩，本发明提供下述的氟烷基碘化物的利用方法。
[0018]项1.一种氟烷基碘化物的利用方法，所述氟烷基碘化物以通式(I) =Rf(CF2CF2)nI (式中，Rf是碳原子数I?10的氟烷基，η为I以上的整数)表示，所述氟烷基碘化物的利用方法的特征在于，包括下述(i)和(ii)的工序:
[0019](i)使通式(I) =Rf(CF2CF2)nI (式中，Rf和η与上述相同)所示的氟烷基碘化物与乙烯反应，制得通式⑵=Rf(CF2CF2)nCH2CH2I (式中，Rf和η与上述相同)所示的乙烯加成物的工序，
[0020](ii)将所述⑴工序中得到的通式⑵所示的乙烯加成物在低级醇的存在下与选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种碱金属化合物反应，通过脱碘化氢生成通式
(3)=Rf(CF2CF2)nCH = CH2(式中，Rf和η与上述相同)所示的烯烃化物，并回收碱金属碘化物的工序。
[0021]项2.如项I所述的方法，其中，通式(I)所示的氟烷基碘化物的碳原子数为8以上。
[0022]项3.如项I或者2所述的方法，其中，工序(ii)所使用的低级醇是选自甲醇和乙醇中的至少一种，碱金属氢氧化物是氢氧化钠，碱金属醇盐是选自甲醇钠和乙醇钠中的至少一种。
[0023]项4.一种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于，将由项I?3中任一项所述的方法获得的碱金属碘化物进行碘化处理，分离、回收固体碘。
[0024]项5.—种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于，将由项I?3中任一项所述的方法获得的碱金属碘化物制成水溶液，使用氯对其进行处理，使碘析出得到碘浆料，之后，加热熔融该浆料中的碘，液液分离成水和熔融碘的两层，之后，使熔融碘冷却固化，回收固体碘。
[0025]项6.—种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于，在项5所述的固体碘的回收方法中，液液分离成水和熔融碘的两层后，将熔融碘清洗得到固体碘，将该固体碘再次加热熔融，液液分离成水和熔融碘的两层，之后，使熔融碘冷却固化。
[0026]以下，对本发明方法进行具体说明。
[0027](I)处理对象物
[0028]本发明方法的处理对象物是通式⑴=Rf(CF2CF2)nI (式中，Rf是碳原子数I?10的氟烷基，η为I以上的整数)所示的氟烷基碘化物。
[0029]上述通式(I)所示的氟烷基碘化物，例如，能够通过Rf-1所示的氟烷基碘化物与四氟乙烯经调聚反应获得。Rf-1中，Rf是碳原子数I?10的氟烷基，优选碳原子数I?8的氟烷基，更优选碳原子数I?5的氟烷基。Rf优选全氟烷基。
[0030]作为Rf-1的具体例，可以列举三氟甲基碘化物，五氟乙基碘化物，全氟异丙基碘化物，全氟正丁基碘化物等。其中，五氟乙基碘化物用于四氟乙烯的调聚反应的情况较多。
[0031]作为本发明方法的处理对象的通式(I)所示的氟烷基碘化物调聚物中，聚合度η为I以上的整数，通常为2?12左右的范围。例如，对于碳原子数是8以上的长链调聚物也能够有效处理。通常，本发明方法中，也能够以具有不同的聚合度η的值的氟烷基碘化物调聚物的混合物为处理对象。
[0032](2)处理方法
[0033]根据本发明的方法，以上述通式(I)所示的氟烷基碘化物作为处理对象，使之与乙烯反应制成乙烯加成物后，在低级醇的存在下，与选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种的碱金属化合物反应，进行脱碘化氢反应，形成烯烃化物。由此，能够将氟烷基碘化物中的碘原子以碱金属碘化物的醇溶液的形式回收。
[0034]通过上述方法回收的碱金属碘化物是作为各种化学反应的原料等有用的物质，而且通过以后述的方法进行处理，能够容易地获得作为医药用途、工业用途、农药用途等的各种制品的原料、中间体等的重要物质的固体碘。
[0035]以下，对本发明的处理方法的各工序进行具体说明。
[0036](I)乙烯加成工序
[0037]乙烯加成工序中，向通式(I):Rf(CF2CF2)nI(式中，Rf是碳原子数I?10的氟烷基，η为I以上的整数)所示的氟烷基碘化物中加成乙烯，制得通式(2) =Rf(CF2CF2)nCH2CH2I (式中，Rf和η与上述相同)所示的乙烯加成物。
[0038]该工序能够在乙烯加成反应中一般所采用的条件下实施。具体而言，反应温度为50?200°C，例如设为70?120°C，反应压力为0.01?3MPa，例如设为0.1?IMPa，实施乙烯加成即可。反应时间一般为0.5?4小时。反应压力是由于压入乙烯而产生的压力。
[0039]乙烯的使用量优选相对于通式(I)所示的氟烷基碘化物I摩尔使用I?1.2摩尔左右。
[0040]乙烯加成反应优选在发生自由基的催化剂的存在下实施。作为催化剂，能够使用例如偶氮化合物、有机过氧化物等。作为偶氮化合物，能够使用例如α，α ’ -偶氮二异丁腈。作为有机过氧化物，能够使用例如过氧化二苯甲酰等过氧化二酰、叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等过氧化单碳酸酯等。催化剂的量优选相对于通式(I)所示的氟烷基碘化物I摩尔使用0.005?0.02摩尔左右。
[0041]另外，通过使乙烯加成反应在金属铜催化剂的存在下进行，能够达到高的转化率，而且，能够以高的选择率制造单乙烯加成体。并且，由于上述的金属铜催化剂是固体催化齐U，容易与生成物分离，且具有能够再次使用的优点。
[0042]作为金属铜催化剂，只要是金属单质的铜，则不做特别限定。就金属铜催化剂的形状而言，从催化剂活性的观点出发，优选在金属铜表面上与起始物质的接触面积大的粉末状。粉末状铜的平均粒径为例如0.1?300 μ m左右即可，优选30?150 μ m左右。需要说明的是，粉末状铜的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如，使用日机装株式会社生产的MICROTRAC HRA Model N0.9320-X100)测得的值。金属铜催化剂的使用量为例如相对于通式(I)所示的氟烷基碘化物100重量份使用0.1?90重量份左右即可，优选0.5?10重量份左右。
[0043]金属铜催化剂也可以是将金属铜载持于载体上的物质。作为可以使用的载体，只要是对金属铜催化剂的活性不产生不良影响的载体，则不做特别限定，例如能够列举金属氧化物。具体而言，能够列举选自氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝和氧化硅中的单一金属的金属氧化物，或者选自锌、铁、铜、钛、锆、铈、铝和硅中的2种以上的金属的复合氧化物等。载持金属铜的载体的形状不做特别限定，但从催化剂活性的观点出发，优选粉末状的。将金属铜固定在载体上的方法使用公知的方法即可。
[0044]将金属铜载持于载体上的金属铜催化剂中的金属铜的含量为，以催化剂的合计量为100重量％时，0.01?50重量％左右即可，优选0.1?20重量％左右。
[0045]将金属铜载持于载体上的金属铜催化剂的使用量为，例如，相对于通式(I)所示的氟烷基碘化物100重量份使用0.1?90重量份左右即可，优选0.5?10重量份左右。
[0046]另外，金属铜催化剂中，也可以添加用于提高催化剂活性的其他金属。例如，可以例示钛、铬、铁、钴、镍、锡等。其中，优选锡。添加的其他金属的使用量为，例如，相对于金属铜催化剂100重量份使用0.1?90重量份左右即可，优选10?30重量份左右。从催化剂活性的观点出发，其他的金属优选粉末状。
[0047]在使用金属铜催化剂的情况下，乙烯加成反应为，在金属铜催化剂的存在下，将通式(I)所示的氟烷基碘化物和乙烯在乙烯气体的加压下反应即可。乙烯气体的压力为例如0.01?3MPa左右即可，优选0.1?IMPa左右。乙烯气体的使用量为，相对于通式(I)所示的氟烷基碘化物I摩尔使用例如I?1.2摩尔左右即可。
[0048]乙烯加成反应能够通过例如下述反应进行，S卩，向高压釜等耐压加热容器中加入通式(I)所示的氟烷基碘化物，根据需要加入金属铜催化剂，将容器内脱气后，使用加热器升温至反应温度后，向容器内导入乙烯气体，在相同温度下搅拌一定时间。反应温度设定为例如50?200°C左右即可，从安全性和反应速度的观点出发，优选设定为70?120°C左右即可。
[0049]进行乙烯加成反应时，由于乙烯被消耗导致反应内压下降而使反应速度下降，所以优选逐次供给乙烯使内压保持一定。
[0050]乙烯加成反应的反应时间可以根据反应条件而变化，但通常为0.5?4小时左右，以看不到乙烯的压力下降的时间点为反应的终点即可。
[0051](ii)脱碘化氢工序
[0052]在脱碘化氢工序中，在低级醇的存在下，将上述⑴工序中获得的通式⑵:Rf (CF2CF2)nCH2CH2I (式中，Rf和η与上述相同)所示的乙烯加成物与选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种碱金属化合物反应，通过脱碘化氢生成通式(3) =Rf(CF2CF2)nCH =CH2(式中，&和11与上述相同)所示的烯烃化物。由此，通式(2)的乙烯加成物所含的碘能够以碱金属碘化物的形式获得。
[0053]作为碱金属氢氧化物，能够使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，从能够特别廉价获得的观点出发，优选氢氧化钠。
[0054]作为碱金属醇盐，能够使用甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。其中，优选比较的廉价而广泛流通的甲醇钠、乙醇钠等。
[0055]碱金属氢氧化物和碱金属醇盐能够一种单独使用或者两种以上混合使用。
[0056]作为选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种的碱金属化合物的使用量，作为其总量，相对于通式(2)所示的乙烯加成物I摩尔优选使用I?1.5摩尔左右，更优选使用I?1.2摩尔左右。
[0057]脱碘化氢反应有必要在低级醇的存在下进行。作为低级醇，优选碳原子数I?4左右的醇，特别优选甲醇、乙醇等。特别是从能够廉价获得、与水没有共沸组成而容易回收、而且烯烃化物的溶解量少、分液后的收率良好的观点出发，优选甲醇。低级醇能够一种单独使用或者两种以上混合使用。
[0058]就低级醇的使用量而言，作为选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种的碱金属化合物的总量的使用量，优选相对于低级醇I升使用1.5摩尔?4摩尔的范围内的量，更优选2?3摩尔的范围。通过以将碱金属化合物的浓度控制在上述特定范围的方式使用低级醇，将反应后生成的通式(3) =Rf(CF2CF2)nCH = CH2 (式中，Rf和η与上述相同)所示的烯烃化物从醇中分离，使烯烃化物的层和醇层明确分离为两层，由烯烃化反应获得的碱金属碘化物含于醇层。
[0059]脱碘化氢反应也可以在水的存在下进行。但是，若水量相对于低级醇过多则导致反应速度降低，有可能阻碍反应后的低级醇的回收。因此，优选对于低级醇100体积份含有45体积份以下，特别优选11.5体积份以下。
[0060]实施脱碘化氢反应的具体的方法不做特别的限定，但作为处理方法的一例，如下所示。
[0061]首先，在反应容器中加入选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种的碱金属化合物、低级醇、以及通式(2)所示的乙烯加成物进行反应。此时，若有必要可以对反应溶液进行加热、搅拌。
[0062]选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种的碱金属化合物可以与乙烯加成物同时添加入低级醇，或者，也可以在添加乙烯加成物前预先溶解于低级醇中使用。
[0063]反应温度不做特别的限定，但考虑到反应速度和安全性、经济性，通常为O?200°C左右，优选20?160°C左右即可。
[0064]就反应时的压力而言，不做特别的限定，通常能够在常压或者加压下进行反应。
[0065]就反应时间而言，通常为I?10小时左右即可。
[0066]通过将由上述方法获得的反应溶液静置，分离成含有烯烃化物的层和醇层的两层。作为目的物的碱金属碘化物含于上层的醇层，通过分液将醇层回收后，能够通过蒸留、晶析等公知的方法回收碱金属碘化物。
[0067]该工序获得的碱金属碘化物能够作为各种化学反应的原料等被有用地利用。
[0068]而且，由于该工序中获得的碱金属碘化物的纯度高，所以不需要繁杂的分离精制操作，通过后述的方法即能够以高纯度的碘的形式回收。
[0069](iii)碘化工序
[0070]本发明中，经上述方法获得碱金属碘化物后，进行碘化处理而分离、回收固体碘，由此能够获得高纯度的固体碘。
[0071]关于碘化处理的方法，不做特别的限定，能够适当地适用公知的方法。例如，将上述(ii)工序中获得的碱金属碘化物制成水溶液，从该水溶液中使碘析出，分离、回收固体碘即可。作为具体的方法的一例，将上述(ii)工序中获得的碱金属碘化物制成水溶液，使用氯对该水溶液进行处理，使碘析出而得到碘浆料后，从该浆料中将碘分离即可。例如，通过将该浆料水洗后干燥，能够分离固体碘。
[0072]本发明中，特别优选通过上述方法获得碘浆料后，将该浆料中的碘加热熔融，使水和熔融碘液液分离成两层，将该熔融碘供给至冷却器使之冷却固化后回收固体碘的方法。
[0073]该方法中，水溶液中的碱金属碘化物的浓度为例如10?40重量％左右即可，优选20?30重量％左右。浓度若过低则水的容积过多而有将反应槽加大的必要，且溶解于水的碘的比例增加而使碘回收量减少。就该水溶液的pH而言,为了抑制氢碘酸的生成,优选调整为4?6左右。
[0074]含有碱金属碘化物的水溶液与氯气的反应通常能够通过将氯气导入水溶液中实施。例如，能够采用在水溶液中将氯气鼓泡的方法等。该反应为了防止有毒的氯气扩散，优选在封闭系统中进行。氯气的供给速度因反应的规模而不同，但可以例如为10?150kg/hr左右。反应温度为例如10?80°C左右即可。反应的压力通常为常压左右即可。另外，反应时间因反应条件，特别是氯气的供给速度而不同，但例如为0.1?10小时左右。若相对于水中的碱金属碘化物I当量，氯气的供给量少于I当量，则使未反应的碱金属碘化物残存，相反，若氯气的供给量过多，则导致碘酸等的产生。因此，例如能够采用通过监控氧化还原电位来控制适当的反应时间的方法等即可。
[0075]反应结束后，碘浆料沉淀至用于氯化处理的处理槽的底部。
[0076]生成的碘浆料被供给至碘熔融槽。在碘熔融槽中，为了提高回收碘的纯度，加热至120?140°C左右，使浆料中的碘熔融而液液分离。由此分离为上层的水层和下层的熔融碘。碘熔融槽优选为封闭系统，熔融时的压力通常为0.15?0.2MPa左右即可。
[0077]接下来，将聚集在碘熔融槽的底部的熔融碘供给至冷却器，使其冷却固化，能够以固体碘的形式回收。
[0078]此时，作为将聚集在碘熔融槽底部的熔融碘直接冷却固化的方法的替代，还能够经下述的工序后，使其冷却固化，由此进一步提高所获得的固体碘的纯度。
[0079]该方法中，首先，将聚集在碘熔融槽的底部的熔融碘送至熔融碘的清洗槽。例如，将熔融碘滴入在清洗槽内的搅拌着的水中即可。由此，在水中形成平均粒径为2?3mm左右的固体碘并在清洗槽中沉降。水温为20?30°C左右即可。清洗槽优选封闭系统，压力通常为常压附近。在清洗槽中，通过水洗熔融碘，去除熔融碘中含有的微量的钾离子等金属离子。
[0080]清洗槽内的固体碘和水被供给至碘熔融槽，被分离为水和熔融碘的两层。碘熔融槽内的温度通常保持在120?140°C左右。碘熔融槽优选封闭系统，压力通常为0.15?
0.2MPa 左右。
[0081]将由该工序获得的熔融碘供给至冷却器，通过使其冷却固化，能够获得较高纯度的固体碘。
[0082]冷却器只要是能够将供给的熔融碘迅速冷却的装置即可，例如，能够使用具备冷却装置的旋转式滚筒等。作为旋转式滚筒的冷却装置，能够列举例如在内部有水等冷媒循环的旋转式滚筒等。旋转式滚筒的材质只要在熔融碘的温度中稳定且能够耐受碘的腐蚀性等，便不作特别的限定，能够列举例如Hastelloy C_22等耐腐蚀耐热合金。旋转式滚筒的形状可采用例如圆筒形，圆盘形等形状。旋转式滚筒的外径为例如300?500_左右即可。旋转式滚筒的旋转速度能够因熔融碘的供给速度变化，但可以为例如4?7rpm左右即可。
[0083]熔融碘的供给部和冷却器的位置关系优选相互接近，以使熔融碘从喷嘴等供给后迅速在旋转式滚筒上冷却固化。若两者相距较远，则升华的碘的量将增加，导致碘的回收率降低，因此不宜选用。
[0084]在冷却器中冷却固化的固体碘经刮取装置刮落，以块状碘的形式收容进回收容器。刮取装置不作特别的限定，但在使用旋转式滚筒作为冷却器的情况下，能够例示可将在旋转式滚筒上冷却固化的碘刮落的刮取器、刮刀等。
[0085]熔融碘经过的流路和熔融碘供给部为了不使碘在途中发生固化，优选一直被加热至碘的融点(113°C)以上。
[0086]使用以上的碘回收方法，能够从含有碱金属碘化物的水溶液中将固体碘以98%以上的收率回收。
[0087]需要说明的是，通过上述方法将熔融碘作为固体碘回收时，为了防止升华的碘飞散，熔融碘供给部、冷却部、刮取装置和固体碘的回收容器优选设置在密封的室内。
[0088]对于密封室内发生的升华碘而言，通过使其溶解在含有碱金属碘化物的水溶液中后，与前述方法一样，经氯处理使碘析出得到碘浆料后，加热熔融该碘浆料，将该熔融碘供给至冷却器使碘冷却固化的方法，能够以固体碘的形式回收。
[0089]作为使升华碘溶解于含有碱金属碘化物的水溶液中的方法，能够采用在碱金属碘化物的水溶液中将含有升华碘的气体鼓泡的方法、向将碱金属碘化物水溶液喷雾的容器中通入含有升华碘的气体的方法等，但特别是通过以下的使用升华碘吸收塔的方法，能够高效地使其被吸收。
[0090]该方法中，将在密封室内发生的含有升华碘的气体经升华碘供给管从升华碘供给口导入升华碘吸收塔内。含有升华碘的气体的向吸收塔的导入风速能够通过对泵的调节来进行控制，随升华碘吸收塔的大小而变化，但通常为1000?1500m3/hr左右即可。
[0091]作为升华碘吸收塔的具体例，能够列举充填有用于加大碱金属碘化物水溶液和升华碘的接触面积的充填物的吸收塔。作为该充填物，能够例示不受碘腐蚀的玻璃制充填物、树脂(聚丙烯，聚乙烯等)制充填物等。优选例示从这些中选取的至少一种充填物。该充填物的大小和形状以及充填物的充填方式，以能够加大碱金属碘化物水溶液和升华碘的接触面积、维持用于提高升华碘的吸收效率所需的充分的理论塔板数的方式适当选取即可。作为该充填物的大小和形状，能够列举例如珠状(外径1mm左右)、拉西环(外径1mm左右)等。其中，优选例示拉西环。另外，充填物的充填方式使用公知的方法即可。
[0092]升华碘吸收塔中的升华碘的吸收例如以如下的方式进行。从设置在该吸收塔上部的供给口向塔内供给碱金属碘化物水溶液，碱金属碘化物水溶液与充填物表面边接触边落下。从设置在该吸收塔下部的升华碘供给口向塔内供给含有升华碘的气体。含有升华碘的气体通过与从充填物表面流下的碱金属碘化物水溶液接触，升华碘被碱金属碘化物水溶液所吸收(溶解)。从设置在该吸收塔下部的排出口将吸收了碘的碱金属碘化物水溶液排出。
[0093]用于升华碘吸收塔的碱金属碘化物水溶液的浓度为能够高效地吸收碘的浓度即可,例如为10?30重量％左右即可，优选例示20?30重量％左右。另外，碱金属碘化物水溶液从供给口的供给速度为例如1000?3000L/hr左右即可，优选例示2000?3000L/hr左右。
[0094]从升华碘吸收塔的排出口排出的吸收了碘的碱金属碘化物水溶液经过吸收塔外部的配管，再次循环至吸收塔上部的供给口。由此能够使用一定量的碱金属碘化物水溶液高效地吸收升华碘。
[0095]使用通过以上的方法获得的吸收了升华碘的碱金属碘化物水溶液，与前述方法一样，通过进行以下工序，即，经氯处理使碘析出得到碘浆料后，加热熔融该碘浆料，将该熔融碘供给至冷却器使碘冷却固化的工序，能够以固体碘的形式回收。通过该方法，能够将密封室内发生的升华碘以96%以上的回收率以固体碘的形式回收。
[0096]通过以上的方法，能够从由调聚反应获得的无用的链长的氟烷基碘化物调聚物以高的回收率回收固体碘。由该方法回收的碘能够作为医药用途，工业用途，农药用途等的各种制品的原料、中间体等有效利用。
[0097]发明的效果
[0098]根据本发明方法，能够从由调聚反应获得的氟烷基碘化物中含有的无用的链长的调聚物中，以非常高的回收率回收碱金属碘化物。由该方法获得的碱金属碘化物能够作为各种化学反应的原料使用，是有用性高的物质。
[0099]并且，由于在脱碘化氢反应中不需要大量过剩的碱金属氢氧化物，所以获得的碱金属碘化物的纯度高，不需要繁杂的处理就能够容易地再生为固体碘。由该方法回收的固体碘作为各种制品的原料、中间体等的有用性高，并且是存量少而昂贵的宝贵资源。
[0100]而且，本发明的方法不需要在高温下处理碘、碘化氢等，不发生对设备的腐蚀或阻塞等的问题点。另外，在使用甲醇作为醇的情况下，作为烯烃化反应中唯一的副产物的水与甲醇不具有共沸组成，因此可从碱金属碘化物的醇溶液中通过单蒸留等容易地以高纯度回收，能够作为溶剂再次利用。
[0101]因此，根据本发明的方法，能够有效利用通过调聚反应获得的氟烷基碘化物调聚物中含有的无用的链长的调聚物，极为显著地达到稀缺资源的有效利用、制造成本的降低等效果。

【具体实施方式】
[0102]以下，为了显示本发明的处理方法的各工序的有效性，列举每工序的实施例对本发明进行详细说明。
[0103]实施例1:乙烯加成工序
[0104]向200mL Hastelloy制高压釜中加入1-碘全氟辛烷(η - C8F17I) 130.8g，铜粉
2.66g并进行脱气，升温至80°C后，导入乙烯使高压釜的内压为0.1MPa0 一边将内压保持在0.1MPa—边导入乙烯，以无法观测到乙烯的压力降低的时刻为反应的终点。反应时间为120分钟。将反应混合物冷却后，通过气相色谱分析的结果为，1-碘全氟辛烷的转化率为99.7%，生成的乙烯加成体(乙烯I分子加成体)的选择率为99.9%以上。
[0105]实施例2:脱碘化氢工序
[0106]向安装了迪姆罗特冷凝器(Dimroth condenser)的200mL的爺型烧瓶中加入98%氢氧化钠89.7mmol和甲醇45ml,在50°C搅拌至氢氧化钠溶解。
[0107]氢氧化钠溶解后加入1H，1H, 2H, 2H-1-碘全氟癸烷50.02g,再在50°C搅拌2小时。
[0108]停止加热、搅拌并静置后，将两层的溶液进行分液，将50.72g的上层作为碘化钠的甲醇溶液回收。使用滤纸过滤后，将溶剂蒸馏除去，获得13.75g的碘化钠白色固体。粉末X线衍射解析的结果显示为碘化钠的无水物和二水合物的混合物。
[0109]实施例3:脱碘化氢工序
[0110]向10mL的振荡式高压釜中加入1H, 1H, 2H, 2H-1-碘全氟癸烷29.9g，98%氢氧化钠53.9mmol和甲醇26.9ml，浸在80°C的油浴中搅拌2小时。
[0111]停止加热、搅拌并静置后，将两层的溶液进行分液，将31.34g的上层作为碘化钠的甲醇溶液回收。使用滤纸过滤后，将溶剂蒸馏除去，获得8.16g的碘化钠白色固体。粉末X线衍射解析的结果显示为碘化钠的无水物和二水合物的混合物。
[0112]实施例4:脱碘化氢工序
[0113]向安装了迪姆罗特冷凝器的200mL的茄型烧瓶中加入98%氢氧化钠108.8mmol和甲醇43.5ml，在50°C搅拌至氢氧化钠溶解。
[0114]氢氧化钠溶解后加入1H，1H，2H，2H-1_碘全氟癸烷50.0(^，再在50°〇搅拌2小时。
[0115]停止加热、搅拌并静置后，将两层的溶液进行分液，将51.30g的上层作为碘化钠的甲醇溶液回收。使用滤纸过滤后，将溶剂蒸馏除去，获得17.74g的碘化钠白色固体。粉末X线衍射解析的结果显示为碘化钠的无水物和二水合物的混合物。
[0116]从以上的结果能够确认，本发明方法中的烯烃化工序中，以各种链长的氟烷基碘化物调聚物作为处理对象，能够以高转化率获得高纯度的烯烃。
[0117]实施例5:碘回收工序
[0118]将上述工序中获得的碘化钠和亲核试剂与有机碘化合物发生的取代反应时副产生的碘化钾溶解于水中，将不溶性杂质经减压抽滤后，制备成碘化钠和碘化钾的混合水溶液。该水溶液中的各碘化物的浓度为，碘化钠11.02重量％，碘化钾11.44重量％。将该水溶液4944kg加入至反应槽。
[0119]在反应温度10?60°C下，以140kg/hr的导入速度向该水溶液导入248kg的氯气，使碘析出获得碘浆料。
[0120]通过将该碘浆料进行水洗和脱水而获得固体碘887kg。碘的回收率为99.3%。
【权利要求】
1.一种氟烷基碘化物的利用方法，所述氟烷基碘化物以通式(I) =Rf(CF2CF2)nI表示，式中，Rf是碳原子数I?10的氟烷基，η为I以上的整数，所述氟烷基碘化物的利用方法的特征在于，包括下述(i)和(ii)的工序: ⑴使通式⑴=Rf(CF2CF2)nI所示的氟烷基碘化物与乙烯反应，制得通式(2):Rf(CF2CF2)nCH2CH2I所示的乙烯加成物的工序，式中，Rf和η与上述相同， (?)将所述(i)工序中得到的通式(2)所示的乙烯加成物在低级醇的存在下与选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐中的至少一种碱金属化合物反应，通过脱碘化氢生成通式(3):Rf(CF2CF2)nCH = CH2所示的烯烃化物，并回收碱金属碘化物的工序，式中，Rf和η与上述相同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 通式(I)所示的氟烷基碘化物的碳原子数为8以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 工序(ii)所使用的低级醇是选自甲醇和乙醇中的至少一种，碱金属氢氧化物是氢氧化钠，碱金属醇盐是选自甲醇钠和乙醇钠中的至少一种。
4.一种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于: 将由权利要求1?3中任一项所述的方法获得的碱金属碘化物进行碘化处理，分离、回收固体碘。
5.一种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于: 将由权利要求1?3中任一项所述的方法获得的碱金属碘化物制成水溶液，使用氯对其进行处理，使碘析出得到碘浆料，之后，加热熔融该浆料中的碘，液液分离成水和熔融碘的两层，之后，使熔融碘冷却固化，回收固体碘。
6.一种氟烷基碘化物的利用方法，其特征在于: 在权利要求5所述的固体碘的回收方法中，液液分离成水和熔融碘的两层后，将熔融碘清洗得到固体碘，将该固体碘再次加热熔融，液液分离成水和熔融碘的两层，之后，使熔融碘冷却固化。
【文档编号】C07C17/25GK104245570SQ201380020629
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月10日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】岛田朋生, 平坂岳臣, 久米拓司 申请人:大金工业株式会社