加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的6重量百分比）、聚氧 乙烯壬基苯酚醚磷酸酯（添加17摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加16摩尔的环氧乙 烷的79重量百分比、添加15摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加14摩尔的环氧乙烷的 4重量百分比、添加13摩尔的环氧乙烷的4重量百分比）、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯（添 加21摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加20摩尔的环氧乙烷的78重量百分比、添加19 摩尔的环氧乙烷的7重量百分比、添加18摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加17摩尔的 环氧乙烷的4重量百分比）及Zelec UN?组成的组中的一种或两种以上的化合物。
[0033] 通过对上述聚合性组合物进行模板聚合，可得到本发明目的的颜色和热稳定性 好，并经时变化少，无色透明性的高质量光学材料。模板聚合通过向借助垫片或胶带等维持 的成型模具之间注入上述聚合性组合物并实施聚合。此时，优选在得到的光学材料中，根据 需要的物性、又根据需要在减压的情况下实施脱泡处理或加压、减压等的过滤处理等的情 况多。聚合条件根据聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等而大大不同，因 此虽然不受限制，但在约-50~150°C温度下实施1~50小时。根据情况，优选地，在10~ ll〇°C温度范围内维持或慢慢升温，并固化1~48小时。通过进行固化得到的光学材料，优 选地，根据需要实施退火等处理。处理温度通常在50~130°C范围内，优选在90~120°C 范围内。
[0034] 并且，优选地，当聚合时根据目的，添加公知的成型法和链延长剂、交联剂、光稳定 剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色防止剂、有用染料、填充剂、紧密性增进剂等的各种添加 剂。尤其，使用的催化剂执行重要的作用，作为催化剂的种类主要使用环氧固化剂，但强胺 类使异氰酸酯反应进行的激烈，因此使用时需要注意。本发明中，主要使用胺的酸盐类、磷 盐类、膦类以及无吸电子基的叔胺类、路易斯酸类、自由基引发剂等，通常的技术人员可根 据需要决定适当的催化剂的种类和量。
[0035] 上述聚合性组合物可通过改变模板聚合时的模具的方法来得到各种形状的光学 材料。如上所述得到的光学材料可使用于眼镜片、摄像机镜头、发光二极管（LED)等的各种 光学材料。尤其，适合作为眼镜片、摄像机镜头、发光二极管等的光学材料、光学元件。
[0036] 优选地，由本发明的光学材料形成的透镜根据需要在单面或两面实施涂敷层而使 用。作为涂敷层，可例举底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层，防污染层、防湿层。这些 涂敷层可单独实施，也可由多个涂敷层多层化而实施。在两面实施涂敷层的情况下，优选 地，可在各个面实施相同的涂敷层或不同的涂敷层。
[0037] 实施例
[0038] 以下，通过实施例详细地说明本发明。但是，这些实施例仅用于更具体地说明本发 明，本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0039]实骀方法及评价方法
[0040] 通过以下方法评价了聚合性组合物中的水分含量、树脂颜色、热稳定性及经时变 化。
[0041] 折射率：使用作为爱拓（Atago)公司的DR-M4型号的阿贝折射仪来进行了测定。
[0042] 水分含量：使用通过在万通（Metrohm)公司的水分测定仪中安装有860KF thermoprep的水分蒸发装置的自动水分测定，用卡尔费溶液测定了水分含量。
[0043] 树脂颜色：APHA利用亨特立（Hunterlab)公司的ColorQuest XE，插入塑料透镜直 接测定。其早就用溶解铂和钴的试样而调配的标准溶液数据化浓度，并将在内置的程序和 试料液的比较中得到的APHA值作为测定值。测定值越小颜色越好。
[0044] 热稳定性：在100°C温度下将固化的光学透镜维持10小时，若在测定颜色变化的 过程中，APHA值小于2,则表示为"◎"，APHA值大于2且小于4,则表示为"〇"，APHA值大 于4,则表示为"X"。APHA利用亨特立（Hunterlab)公司的ColorQuest XE，插入塑料透镜 直接测定。其早就用溶解铂和钴的试样而制备的标准溶液数据化浓度，并将在内置的程序 和试料液的比较中得到的APHA值作为测定值。
[0045] 经时变化：测定由光学透镜树脂组合物固化而得到的透镜的保管3个月后和保管 3个月前的APHA值，若前后差A值小于2,则表示为"◎"，前后差A值大于2且小于4,则 表示为"〇"，前后差A值大于4,则表示为"X"。
[0046] 硫代环氣化合物的制各
[0047] 分别合成双（2,3_环硫丙基）硫化物（BEPS)、双（2,3_环硫丙基）二硫化物 (BEros)后，在减压条件下，减少水分含量之后测定水分含量，并将水分添加，直到达到表1 表示的水分含量为止。然后，以表1记载的条件和期间保管各个硫代环氧化合物后，利用上 述硫代环氧化合物如下实施例所述制备眼镜片。
[0048] 实施例1
[0049] 在20°C温度下混合由以下表1的条件30天的保管期间结束的89g的双（2, 3-环 硫丙基）硫化物（BEPS)、5g的异佛尔酮二异氰酸酯、6g的双（2-巯乙基）硫化物、0. 15g的 作为内部离型剂的酸性磷酸酯的聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯（添加9摩尔的环氧乙烷的 3重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的5重量 百分比、添加7摩尔以下的环氧乙烷的6重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的6重 量百分比）、〇? 2g的四丁基溴化膦（tetrabutylphosphonium bromide)、0? lg的三苯基膦 (triphenylphosphine)、有机染料HTAQ(20ppm)及PRD(lOppm)、1. 5g 的紫外线吸收剂H0PBT 作为均匀溶液。在400Pa条件下对上述混合溶液实施1个小时的脱泡。之后，利用lym PTFE过滤器实施过滤，并注入于由玻璃模具和胶带形成的模制管壳。将上述模制管壳投入 于聚合烘箱，并经21小时从25°C慢慢升温至10(TC来进行聚合。聚合结束后，从烘箱拿出 模制管壳，从模制管壳离型而制备了透镜。在l〇〇°C温度下，进一步对得到的树脂实施4小 时的退火处理。如上述所述将透镜的物性调查结果示于以下表1中。
[0050] 实施例2~实施例10
[0051] 除了使用由以下表1的条件30天的保管期间结束的硫代环氧化合物之外，以与实 施例1相同的方法分别制备组合物及透镜并评价了物性，并将其结果示于表1中。
[0052] 比较例1~比较例7
[0053] 除了使用由以下表1的条件30天的保管期间结束的硫代环氧化合物之外，以与实 施例1相同的方法分别制备组合物及透镜并评价了物性，并将其结果示于表1中。
[0054] 表 1
[0055]
【主权项】
1. 一种光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，在-78~10°C温度下保 管水分含量为500~2500ppm的硫代环氧化合物。
2. 根据权利要求1所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于， 在-50~0°C温度下保管上述硫代环氧化合物。
3. 根据权利要求2所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，上述 水分含量为600~1500ppm。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特 征在于，将上述硫代环氧化合物保管3年以内。
5. -种硫代环氧类光学材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使含有在-78~ l〇°C温度下保管的水分含量为500~2500ppm的硫代环氧化合物的聚合性组合物聚合。
6. 根据权利要求5所述的硫代环氧类光学材料的制备方法，其特征在于，在上述聚合 性组合物中还包含聚异氰酸酯化合物。
7. 根据权利要求5所述的硫代环氧类光学材料的制备方法，其特征在于，在上述聚合 性组合物中还包含聚硫醇化合物。
8. 根据权利要求5所述的硫代环氧类光学材料的制备方法，其特征在于，在上述聚合 性组合物中还包含聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物。
9. 根据权利要求5至8中任一项所述的硫代环氧类光学材料的制备方法，其特征在于， 上述硫代环氧化合物为选自由双（2, 3-环硫丙基）硫化物、双（2, 3-环硫丙基）二硫化物、 1，3-双（0-环硫丙硫基）环己烧、1，4-双（0-环硫丙硫基）环己烧、1，3-双（0-环硫 丙硫基甲基）环己烷、1，4-双（0-环硫丙硫基甲基）环己烷、2, 5-双（0-环硫丙硫基甲 基）-1，4- 二嗤烧、2, 5-双（|3 -环硫丙硫基乙硫基甲基）-1，4- 二嗤烧及2- (2-13 -环硫丙 硫基乙硫基）_1，3_双（0-环硫丙硫基）丙烷组成的组中的一种或两种以上的化合物。
10. -种硫代环氧类光学材料，其特征在于，通过权利要求5至8中任一项所述的硫代 环氧类光学材料的制备方法制备。
11. 一种光学透镜，其特征在于，由权利要求10所述的硫代环氧类光学材料形成。
12. 根据权利要求11所述的光学透镜，其特征在于，上述光学透镜为眼镜片或偏光镜 片。
【专利摘要】本发明涉及硫代环氧化合物的保管方法和利用上述硫代环氧化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法，尤其涉及防止保管硫代环氧化合物中的经时变化，从而制备颜色和热稳定性好并经时变化少的无色透明性的高质量硫代环氧类光学材料的制备方法。本发明提供包括在-78～10℃温度下保管水分含量为500～2500ppm的硫代环氧化合物的光学材料用硫代环氧化合物的步骤的保管方法和包括使含有如此保管的硫代环氧化合物的聚合性组合物聚合的步骤的硫代环氧类光学材料的制备方法。根据本发明制备的无色透明性的高质量硫代环氧类光学材料能够代替现有的光写材料广泛利用于各种领域。
【IPC分类】C08L81-02, G02B1-04, C07D331-02
【公开号】CN104662012
【申请号】CN201380049760
【发明人】张东奎, 卢守均, 金钟孝, 邵奉根, 徐真武
【申请人】可奥熙搜路司有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月24日
【公告号】EP2899188A1, US20150247955, WO2014046523A1