染色的移除特别有用。
[0042] 任选地，所述聚合型清洁颗粒中可包含上述聚合材料的共聚物。具体地，所述聚合 材料的性质可根据特定的要求通过内含赋予共聚物特定性质的单体单元来调整。因此，所 述共聚物可通过包含单体尤其是带有离子电荷或者包含极性部分或不饱和有机基团的单 体而设计适用于吸引特定的染色材料。
[0043] 合适的固体非聚合型清洁颗粒可包含玻璃、硅石、石材、木材或者各种金属或陶瓷 材料中的任一种的颗粒。合适的金属包括但不限于锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和 铅，及其合金。合适的陶瓷包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。所述固 体非聚合型清洁颗粒每颗在形状上通常基本上为椭球形、圆柱形或球形，并且通常具有在 3. 5-12. Og/cm3范围内的平均密度，并且通常具有在5-275mm3范围内的平均体积。
[0044] 在本发明的某些实施方案中，可使用聚合型和非聚合型固体清洁颗粒的混合物。
[0045] 根据本发明的第二个方面，提供了一种用于处理基材的方法，该方法包括用根据 本发明的第一个方面的制剂处理该基材。
[0046] 本发明的方法典型在水性环境中进行，更典型地，在有限量的水存在下进行。换句 话说，在本发明方法的操作过程中存在的水量远少于现有技术方法中的水量，因此提供了 与该方法相关的主要益处之一。因此，一般加入水以达到通常在2. 5:1和0.1 : lw/w之间的 水与基材的比例。
[0047] 在本发明的实施方案中，所述处理方法包括一种用于清洁脏污基材的方法，典型 地，因此所述至少一种可释放性材料包含至少一种清洁剂，最特别地为至少一种洗涤剂，其 典型地包含至少一种表面活性剂。任选地，所述至少一种可释放性材料额外或唯一地包含 至少一种后清洁剂和/或至少一种其它处理添加剂。
[0048] 根据本发明的方法，所述可释放性材料典型地从包含这些试剂的掺入颗粒中通过 受控的局部释放方式直接传递到基材表面。以此方式所述清洁剂和后清洁剂和/或其它处 理添加剂通过最可能的靶向方式传递，从而减少了实现期望的清洁、后清洁或处理效果所 需的可释放性材料的量。再者，对复杂的匣式或其它掺入装置的使用无要求，无需使用额外 的水来将试剂运输至织物表面。所述可释放性材料从所述掺入颗粒的释放可通过选择如前 所述合适的基质材料来控制，从而其在一次清洗循环中完全释放。
[0049] 以基材（清洗负载）的干质量计，聚合型或非聚合型固体清洁颗粒或其混合物典 型地以30:1-0. 1:1的颗粒对基材添加水平进行添加。
[0050] 采用要求保护的方法处理的基材可包括任何宽泛的基材，包括例如塑料材料、皮 革、纸张、纸板、金属、玻璃或木材。然而，实践中，所述基材最优选地包含纺织纤维，其既可 为天然纤维，例如棉，也可为合成纺织纤维，例如尼龙6, 6或聚酯，或者可为天然纤维和合 成纤维的混合物。
[0051] 所述掺入颗粒典型地以占所述清洁颗粒制剂总质量的0. 1-50. 0% w/w的比例 进行添加。所述掺入颗粒每颗在形状上通常基本上为圆柱形或球形，并且通常具有在 0. 5-2. 5g/cm3范围内的平均密度，并通常具有在5-500mm3范围内的平均体积。在一些实施 方案中，所述掺入颗粒具有在5-5000mm 3范围内的平均体积。
[0052] 本发明的进一步实施方案设想了一种用于处理基材的方法，其中基材的表面用后 清洁剂进行处理，所述方法包括用多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒处理该基材，其中所 述掺入颗粒包含无清洁剂的添加剂。所述实施方案再次在清洗水存在下进行，并且包括使 用包含后清洁剂的掺入颗粒。这种实施方案的实施例可包括例如掺入光学增白剂、抗再沉 积剂、香料或染料转移抑制剂。
[0053] 本发明的第三个方面提供了一种用于清洁清洗装置的方法，该方法包括用包含多 个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂处理该装置的内部系统，其中所述掺入颗粒包含至 少一种基质材料和至少一种可释放性材料，其中所述基质材料包含至少一种部分或完全可 溶于水的聚合物材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述可释放性材料包含所述掺入颗粒的 核材料，其包含抗微生物剂。在所述方法的操作中，所述制剂经循环，于是所述抗微生物剂 在清洗循环的空载期间在所述清洗装置内部的水储存区域或导管内释放，由此提高该装置 自身的卫生。
[0054] 由本发明提供的清洗系统是设计用于改善所述清洁制剂的全部颗粒和织物间的 机械相互作用，并且在清洁或其它后清洁方法结束后，促进所述固体清洁颗粒从织物上易 于移除，由此使它们便于在根据该方法随后的过程中再使用。但是，本发明不限用于织物的 清洁、后清洁和其它处理方法，并且可应用于任何固体颗粒的清洁方法，例如碗盘清洗或地 毯清洁。
[0055] 应该提到的是，在缺乏固体清洁颗粒下使用掺入颗粒明显效果较差，然而并不希 望限于理论，考虑到这是因为固体清洁颗粒的物理作用提高了掺入颗粒的分解、可释放性 材料的释放、可释放性材料在整个清洗负载中的分散、及可释放性材料在织物和纺织品的 纤维中的渗透。
【附图说明】
[0056] 下文参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中：
[0057] 图1是阐明根据本发明掺入颗粒的量对使用I. 4kg清洗负载测量的a*值的影响 的图；
[0058] 图2是根据本发明掺入颗粒的量对I. 4kg清洗负载测量的L*值的影响的图示；
[0059] 图3显示了阐明根据本发明掺入颗粒的量对I. 4kg清洗负载测量的b*值的影响 的图；
[0060] 图4是显示根据本发明对于I. 4kg清洗负载在清洗后观察到的DE值的图；
[0061] 图5提供根据各种方法清洗的布料的照片图；
[0062] 图6是清洗中染料洗脱材料和几丁聚糖核-壳型颗粒的重量变化对染料转移抑制 性能的影响的图示；
[0063] 图7是显示使用具有CMC核的核壳型掺入颗粒在十次重复清洗循环内如何影响L* 值的图；
[0064] 图8是显示棉织物上的残余粉末的照片；及 [0065] 图9是显示从清洗机回收的粉末的照片。
【具体实施方式】
[0066] 本发明的第一个方面设想一种包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂，其 中所述掺入颗粒如前所述包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料。
[0067] 典型地，由所述掺入颗粒掺入的清洁剂包括表面活性剂、酶、氧化剂和漂白剂，而 所述后清洁剂包括例如光学增白剂、抗再沉积剂、染料转移抑制剂和香料。
[0068] 所述清洁剂任选地还可包括例如增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳 定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合分散剂、粘土污垢去除剂和抑泡剂。
[0069] 合适的表面活性剂的实例可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型表面活 性剂和/或两性和/或两性离子型和/或半极性非离子型表面活性剂。所述表面活性剂典 型地以从占所述掺入颗粒质量的约0. 1%、约1%或甚至约5% w/w至高达占所述掺入颗粒 质量的约99. 9 %、约80 %、约35 %或甚至约30 % w/w、或在此处定义的任何范围内的水平存 在。
[0070] 合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、其它纤维素酶、其 它木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、 脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶（malanase)、[β]_葡聚 糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、甘露聚糖酶和淀粉酶、或其混合物。典型 的组合可包括酶的混合物，例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶一起的混 合物。
[0071] 任选地，酶稳定剂也可包括在所述的清洁剂中。就这一点而言，可以通过各种技 术，例如通过将钙和/或镁离子的水溶性来源并入组合物中，以稳定用于洗涤剂中的酶。 [0072] 合适的漂白化合物的实例包括但不限于过氧化物，包括过氧化氢；无机过氧盐，例 如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和单过硫酸盐（例如过硼酸钠四水合物和过碳 酸钠）；和有机过氧酸，例如过乙酸、单过氧邻苯二甲酸、双过氧十二烷二酸、Ν，Ν'-对苯二 酰-二（6-氨基过氧己酸）、Ν，Ν' -邻苯二甲酰氨基过氧己酸和酰胺过氧酸。过碳酸盐，特 别是过碳酸钠是特别优选的漂白化合物。漂白活化剂包括但不限于羧酸酯，例如壬酰氧基 苯磺酸钠。其它漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺（TAED)。在这些中，TAED特别优选作为 漂白活化剂。最特别地是，特别优选过碳酸盐/TAED组合，因为它们可以提供更卫生的基材 (例如纺织品和织物）。就卫生而言，其优选是指经处理的基材具有较少细菌，例如与未经 处理的基材相比其至少少ΙΟΟΟχ、至少ΙΟΟΟΟχ、至少1000 OOx或甚至至少ΙΟΟΟΟΟΟχ的细菌。 本领域中，此经常称为对数杀灭（Log kills)，其等同于对数3、4、5和6杀灭的细菌数。对 数5和6杀灭在不使用高温度（>60°C )和/或高载荷次氯酸盐时特别难以实现。在一些实 施方案中，此可根据本发明的方法通过在50°C以下的温度，在45°C以下的温度，在40°C以 下的温度或者甚至在35°C以下的温度处理来实现。典型地，所述处理的温度为高于0°C，更 典型地为高于KTC。这种处理提供实质上能量节省，并且与趋向于慢慢损伤织物/纺织纤 维且对环境更有害的氯系漂白化学品相比，提供了好的织物/纺织纤维的保养。
[0073] 在某些实施方案中，所述掺入颗粒包含至少一种可释放性材料，所述可释放性材 料包含至少一种漂白化合物，其优选地为过碳酸盐，更优选地为过碳酸钠。在一些实施方案 中，所述掺入颗粒包含漂白活化剂，其优选地为四乙酰乙二胺（TAED)。在一些实施方案中， 所述掺入颗粒包含漂白化合物（如前述优选的）和漂白活化剂（如前述优选的）。
[0074] 在某些实施方案中，制剂中存在两种或多种类型的掺入颗粒。在某些特定的实施 方案中，一种掺入颗粒包含漂白化合物（如前述优选的）并且另一种掺入颗粒包含漂白活 化剂（如前述优选的）。
[0075] 当所述掺入颗粒包含漂白化合物和漂白活化剂时，漂白化合物和漂白活化剂的 典型重量比为10:1-1:10 ;更典型地为5:1-1:5 ;甚至更典型地为3:1-1:3 ;又更典型地为 2:1-1:2。当一种掺入颗粒包含漂白化合物并且另一种掺入颗粒包含漂白活化剂时，在根据 本发明的方法中使用的漂白化合物和漂白活化剂的量典型地提供了上述优选的重量比。
[0076] 合适的增洁剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，碱金属硅酸盐， 碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸酯，马来酸酐与乙烯 或乙烯基甲醚的共聚物，1，3, 5-三羟基苯-2, 4, 6-三磺酸和羧甲基-氧基丁二酸，多乙酸例 如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及聚羧酸例如苯六 甲酸、丁二酸、氧化二丁二酸、聚马来酸、苯1，3, 5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸，及其可溶性盐
[0077] 还可包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂和/或一种或多种染料 转移抑制剂。合适的染料转移抑制剂包括几丁聚糖、聚乙烯吡咯烷酮聚合物（交联的或未 交联的）、多胺N-氧化物聚合物、聚乙烯恶唑烷酮、聚乙烯咪唑、所有这些聚合物的盐、钠质 膨润土、钙质膨润土、蒙脱石、高岭石、高岭土及其混合物。具体地，合适的染料转移抑制剂 的实例为N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
[0078] 任选地，所述清洗剂还可包含分散剂。合适的水溶性有机分散剂为均聚的或共聚 的聚羧酸或者它们的盐，其中，所述的聚羧酸可包含至少两个羧基，所述的至少两个羧基被 不多于两个的碳原子相互分开。
[0079] 所述后清洁抗再沉积剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素（CMC)、聚丙烯酸酯和 聚乙二醇（PEG)、或其盐。在这些中，特别合适的为羧甲基纤维素及其盐，例如其钠盐。
[0080] 合适的后清洁香料包括但不限于多组分的有机化学制剂，其可包括醇、酮、醛、 酯、醚和腈稀、及其混合物。提供足够的亲和性（SUbstantivity)以提供残余芳香的市售 可得的化合物包括佳乐麝香（1，3, 4, 6, 7, 8-六氢-4, 6, 6, 7, 8, 8-六甲基环戊（g)-2-苯 并哌喃）、新铃兰醛（3-和4-(4-羟基-4-甲基-戊基）环己烯-1-羧醛）和龙涎呋喃 ((3aR, 5aS, 9aS, 9bR) -3a, 6, 6, 9a-四甲基-2, 4, 5, 5a, 7, 8, 9, 9b-八氢-IH-苯并[e] [1] 苯并呋喃）。市售可得的完全调配的香料的一个实例为由SymriseK AG供应的Amour Japonais0
[0081] 合适的后清洁光学增白剂包括但不限于数种有机化学种类，其中最受欢迎的是芪 衍生物，然而其它合适的种类包括苯并恶唑、苯并咪唑、1，3-二苯基-2-吡唑啉、香豆素、 1，3, 5-三嗪-2-基和萘二甲酰亚胺。这种化合物的实例包括但不限于4, 4' -双[[6-苯 胺基_4(甲基胺基）_1，3, 5-三嗪-2-基]胺基]芪-2, 2' -二磺酸、4, 4' -双[[6-苯胺 基-4-[ (2-羟乙基）甲基胺基]-1，3, 5-三嗪-2-基]胺基]芪-2, 2' -二磺酸、二钠盐、 4, 4'-双[[2-苯胺基-4-[双（2-羟乙基）胺基]-1，3, 5-三嗪-6-基]胺基]芪-2, 2'-二 磺酸、二钠盐、4, 4' -双[(4, 6-二苯胺基-1，3, 5-三嗪-2-基）胺基]芪-2, 2' -二磺 酸、二钠盐、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、4, 4' -双[(2-苯胺基-4-吗啉基-1，3, 5-三 嗪-6-基）胺基]-2, 2' -芪-二磺酸、二钠盐、和2, 5-双（苯并恶唑-2-基）噻吩。
[0082] 根据本发明可掺入的其它处理添加剂包括抗微生物剂，其合适的实例包括但不限 于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、含离子银的沸石、苯扎氯铵、三氯生《和硝酸银。所述抗 微生物剂也可原位产生。在某些实施方案中，所述抗微生物前体中的至少一种在所述掺入 颗粒中作为可释放性材料。在一些实施方案中，产生所述抗微生物化合物所需的全部组分 存在于所述掺入颗粒中，作为可释放性材料。典型地，可使用TAED与过碳酸盐的组合（如 前所述）来产生所述活性抗微生物化合物。
[0083] 在本发明的典型实施方案中，所述掺入颗粒包含包含壳的基质材料，其中所述壳 包含：聚乙烯醇（PVOH)、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的共聚物、羟丙基甲基纤维素（