一种亚微米级钴锰复合氧化物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机氧化物复合新材料技术领域，尤其涉及一种杂质含量低的钴锰复合氧化物材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钴锰复合氧化物经高温处理后，其含有的Co、Mn两种金属离子呈现不同的价态，可形成化学稳定性强的尖晶石型晶体，在催化、锂离子电池、固体燃料电池等领域有着良好的应用前景。
[0003]戎丽等人的研宄结果发现(参见戎丽等，尖晶石型MnCo2O4催化剂的制备及SCR性能研宄，环境科学与技术，2009年第8期，68-71页):使用柠檬酸配位燃烧法制备的MnCo2O4复合氧化物催化剂具有完整的尖晶石结构；300°C时，MnCo2O4催化剂表现出很高的NH3-SCR活性，NO转化率可达99.5以上。任志伟等人的研宄结果发现(参见任志伟等，纳米晶型MnCo2O4的微波加热法制备及其电催化性能，催化学报，2007年第03期):用微波热法处理草酸盐前驱物，制得结晶良好的纳米MnCo2O4复合氧化物，该纳米MnCo 204用于燃料电池氧电极，对氧在碱性介质中的还原反应具有良好的催化性能；以其制备的空气扩散电极，在室温、空气气氛中及-0.2V电位下，氧还原电流密度可达96mA/cm2，显示了 MnCo2O4复合氧化物纳米材料作为氧化还原催化剂的良好前景。
[0004]亚微米级材料一般指D50处于10nm?1.0 μ m的材料，具有较大的比表面积以及较高的物理与化学活性的特点。钴猛复合氧化物MnxCoy04(x+y = 3,0.5 ^ x ^ 2.5)的性能与其形貌、颗粒大小及分布密切相关，将钴锰复合氧化物亚微米化，可以提高其在催化、导电、能量转化和储存等方面的应用性能。
[0005]目前亚微米化的钴锰复合氧化物制造方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法两种。溶胶-凝胶法具有反应物种多、各组分混合均匀性高、合成温度低、成分粒度可控、表面活性高等优点；其一般需要金属醇盐作为原料、有机溶液作为溶剂，但该方法具有原料成本较高、生产工序复杂、工业量产化的可能性较小等缺点。水热合成法制造具有所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制等特点；但其对设备有高温、高压的工艺要求，在工业上比较难以批量化。
[0006]常规化学沉淀法制备的钴锰复合氧化物材料具有杂质含量高、粒径大等缺点，尤其是常规化学方法生产的钴锰复合氧化物中Na、S等杂质元素含量很高，Na含量较高时会在钴锰复合氧化物形成尖晶石结构的过程占据钴、锰离子的正常位置，使钴锰复合氧化物晶体容易出现空位等缺陷，钴锰氧化物的结构稳定性变差；S元素一般以硫酸根的形式在钴锰复合氧化物中存在，在钴锰复合氧化物作为催化剂、燃料电池氧电极等的使用过程中，会使催化剂中毒、或者硫酸根发生分解生成SO2气体，使钴锰复合氧化物中的使用寿命缩短。因此，钴锰复合氧化物在催化剂、燃料电池氧电极等方面的应用中，对钴锰复合氧化物中Na、S含量都必须有比较严格的要求。
[0007]陈乾旺等在“一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子”的专利文献(专利申请号为201110412563.8)中描述了钴锰复合氧化物材料的制备工艺，用乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液中进行反应，之后高温烧结得到钴锰复合氧化物，得到的产物粒度D50小于I μπι。这篇专利所用的钴盐为钴氰酸钾，工业生产量较少，售价较昂贵，此方法在实际工业生产比较难以进行大规模的工业化生产。
[0008]赵宗彬等在“一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法”中(专利申请号为201410000431)提出其主要的制备工艺为:将锰盐与钴盐、铁盐或镍盐中的一种盐混溶于乙二醇中，在低温下滴加碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀产物水洗烘干，空气煅烧，即可得到产品。专利中采用碳酸钠作为沉淀剂，Na、S含量没有能进行有效的控制，钴锰复合氧化物中的Na、S含量较高，会缩短作为脱硝催化剂的实际使用寿命。
[0009]鉴于目前钴锰复合氧化物的生产方法中存在着粒度、杂质含量、生产成本不能同时兼顾的问题，急需要开发出一种能有效生产小粒度、低杂质、低成本的钴锰复合氧化物的制备方法，以适应产业化的应用要求。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种具有较大的表面积、较好的结构稳定性、较好形貌、较低杂质的亚微米级钴锰复合氧化物材料，还相应提供一种设备投资少、操作简单可控、生产成本低、容易实现量产化的亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法。
[0011 ] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种亚微米级钴锰复合氧化物材料，所述钴猛复合氧化物材料的分子式表示为MnxCoyO4，其中x+y = 3，且0.5 < x < 2.5，所述钴锰复合氧化物材料的粒径D50为10nm?1.0 μ m，且钴锰复合氧化物材料中的钠含量^ 50ppm，硫含量 S ^ 50ppm。
[0012]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述亚微米级钴锰复合氧化物材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)制备不可溶性钴锰混合盐:配制不含硫酸根的钴盐与锰盐的混合盐溶液，且混合盐溶液中金属钴与锰的摩尔比为y: X;配制不含钠离子的沉淀剂溶液；将所述混合盐溶液和沉淀剂溶液同时并流加入到有底液的反应釜中进行沉淀反应，反应温度为40°C?100°C，连续反应时间为不少于lh，陈化时间不少于lh，陈化结束后将反应溶液进行固液分离、洗涤，得到不可溶性的钴锰复合盐湿料；
[0014](2)纳米研磨:向步骤(I)所得的钴锰复合盐湿料中加入溶剂(水或者各种常规有机溶剂)及分散剂，配制成钴锰复合盐浆料，然后进行湿法研磨，得到亚微米级钴锰复合盐浆料；我们的研宄表明，直接对钴锰复合盐湿料进行研磨会带来显著的技术效果，如果直接对干料进行研磨或者先焙烧后研磨，这将使钴锰复合氧化物材料硬度显著增大进而导致研磨困难，同时对干料的研磨还会带入其他各种杂质；我们通过将钴锰复合盐湿料直接进行纳米研磨，不仅可以有效避免前述问题，而湿法研磨具有设备一次性投资少、规模化生产操作更便捷等显著特点；
[0015](3)焙烧:将步骤(2)所得的亚微米级钴锰复合盐浆料置于有氧气氛(例如空气或氧气)中进行多段焙烧，过筛，得到亚微米级钴锰复合氧化物材料。
[0016]上述的制备方法中，优选的:所述步骤(I)中用到的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种任意比例的混合；所述步骤(I)中用到的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种任意比例的混合。本发明所选用的钴盐、锰盐均不含硫酸根离子，这便能有效控制最终产物亚微米级钴锰复合氧化物材料中的S含量。
[0017]上述的制备方法中，优选的:所述步骤(I)中用到的沉淀剂溶液为草酸溶液或碳酸氢铵溶液。优选的沉淀剂为草酸、碳酸氢铵，该沉淀剂中不含有Na离子，这便能有效控制最终产物亚微米级钴锰复合氧化物材料中的Na含量。
[0018]上述的制备方法中，更优选的:当所述沉淀剂溶液为草酸溶液时，所述步骤(I)中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为0.5?2.0moI/L,所述草酸溶液的浓度为0.5?2.0mol/L，且草酸与钴猛总金属离子的摩尔比控制为1:1?4:1 ;沉淀反应前用氨水将草酸溶液的pH值调整在1.5?6.5。我们的研宄表明，草酸铵为弱酸弱碱盐，在水中较难大量电离释放出草酸根离子与钴锰金属离子快速反应生成草酸钴锰复合盐；另外一方面，草酸为弱酸，分离常数比较低，用草酸溶液与钴锰混合金属盐溶液直接进行反应，其反应速度相对较慢。我们优选在沉淀反应前用氨水将草酸溶液的PH值调整在1.5?6.5，这样一来可以中和草酸与钴、锰金属离子在沉淀反应产生的H+离子，控制反应溶液的pH值，以利于草酸与钴、锰金属离子沉淀反应的持续进行；二来还可与草酸形成少量的草酸铵，增加草酸溶液中的草酸根离子浓度，以利于草酸与钴、锰金属离子沉淀反应的快速进行。
[0019]上述的制备方法中，更优选的:当所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液时，所述步骤
(I)中，所述混合盐溶液的钴锰总金属离子浓度为0.5?2.0mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为0.5?2.0mol/L，且碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比控制为2:1?6:1。随着碳酸氢铵的用量增加，反应体系中的钴、锰金属离子完全沉淀，进而制得所设计钴锰比例的碳酸钴锰复合盐，碳酸钴锰复合盐的粒度会变小。然而，本发明中特比优选的，碳酸氢铵与钴锰总金属离子的摩尔比不宜过高，过高时反应体系中的NH3含量会增加，使钴离子不能完全与碳酸离子沉淀，进而导致反应产物碳