专利名称：一种NaY分子筛的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种NaY分子筛的制备方法。更具体地说，是关于一种可长时间保持活性的、用于NaY分子筛合成的导向凝胶的制备方法，并以此导向凝胶可以合成出晶粒大于1000nm的NaY分子筛。
背景技术：
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的主要原料。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法首先是制备出组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂，再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料混合得到组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应原料混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与上述方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成出的NaY分子筛晶粒一般在300～800nm左右。
在用于制造FCC催化剂之前，NaY分子筛需要经过交换、焙烧等处理过程。晶粒大小为300～800nm的NaY分子筛，由于晶粒小、硅铝比低、稳定性较差，因而在处理过程中会造成部分结晶度的损失。另外，在FCC催化剂的使用过程中，再生器中的水热环境还可以使Y型分子筛的骨架脱铝，造成催化剂活性稳定性的下降。由于上述原因，为了使FCC催化剂具有良好的催化效果，就需要增加Y型分子筛在催化剂中的含量，其结果是提高了催化剂成本。因此，水热稳定性相对较高的大晶粒Y型分子筛便成为市场需求所向。
另一方面，目前我国汽油池中FCC汽油超过80％，而FCC汽油烯烃含量高达40-50体积％。为满足新汽油标准的要求，迫切需要降低汽油中烯烃含量。在FCC催化剂中，Y型分子筛随着晶粒的变大，其内比表面积将增加、外比表面积将下降、晶体内部孔道也会相应地变长，这可以使反应物分子在分子筛晶内的停留时间延长、增多晶内反应和氢转移反应。因此，使用大晶粒Y型分子筛的FCC催化剂可以降低FCC汽油中的烯烃含量。
总之，增大Y型分子筛的晶粒，对于减少Y型分子筛在FCC催化剂中的用量、改善催化剂的活性稳定性、降低FCC汽油的烯烃含量、改善FCC汽油质量均具有重要意义。
US6,284,218中公开了一种晶粒大小为1500～2000nm的NaY分子筛的合成方法。其中所使用的导向剂具有下列分子比Na2O/SiO2＝0.5-2.0，SiO2/Al2O3＝10-20，H2O/Na2O＝10-40；合成分子筛的物料组成具有下列分子比Na2O/SiO2＝0.4-0.9，SiO2/Al2O3＝7-13，H2O/Na2O＝30-45；该分子筛的合成是在90-110℃下进行23-29小时完成的。
从另一方面看，目前工业上采用的上述美国专利配方的导向剂由于其碱度很高，因而其活性衰减很快，一般在常温下仅能维持10～20小时左右。为了延长其使用寿命，通常需要在较低的温度下保存或往导向剂凝胶中加水、以稀释碱的浓度(《石油炼制》，1978年11-12期22～25页)。
CN85102733中公开了一种高温长效导向剂的制备方法。该导向剂具有如下的摩尔比配方(13-16)Na2O∶Al2O3∶(16.1～21)SiO2∶(250～800)H2O，其制备温度为0-45℃、优选10-40℃；老化温度为20-60℃、优选30-40℃。该法制得的导向剂活性可在40℃保持40小时以上。迄今为止，可更长时间保持活性的导向剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种可长时间保持活性的导向凝胶的制备方法，并以此导向凝胶合成出晶粒大于1000nm的NaY分子筛。
本发明提供的长效导向凝胶及大晶粒NaY分子筛的合成方法包括下列步骤(1)常规导向剂的合成按照现有技术中合成NaY分子筛导向剂的方法，将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下老化0.5～24h，即得到导向剂。
(2)导向凝胶的制备按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(1)制得的导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠，搅拌均匀后在80～120℃下晶化2～55h，即得到导向凝胶。其中导向剂的加入量应使导向剂中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的0.1～10wt％、优选1～8wt％。
(3)NaY分子筛的合成按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(2)制得的导向凝胶、酸性铝盐和偏铝酸钠，搅拌均匀后在80～120℃下晶化20～50h，再经过滤、洗涤、干燥等步骤即得到NaY分子筛。其中导向凝胶的加入量应使导向凝胶中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的0.1～90wt％、优选1～80wt％。
本发明方法中步骤(1)中的常规导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种常规方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规制备方法来制备。例如按照US3,639,099，US3,671,191和US4,166,099中所公开的制备方法来制备，以保证产品质量稳定，并可以保持工艺和设备不作较大改动。
本发明方法中步骤(2)中所说的酸性铝酸盐可选自硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝，其中优选硫酸铝。偏铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为合成导向凝胶的铝源；水玻璃以及导向剂中的硅一起作为合成导向凝胶的硅源。酸性铝酸盐与碱性的偏铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定，应使总投料中各组分的摩尔比符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O。上述化学式中的Na2O代表各组分混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。当然，也可以通过添加酸或碱来调节碱度，但在本发明方法中优选的是根据酸性铝酸盐与碱性的偏铝酸钠二者的比例来调整碱度。
本发明方法中步骤(3)中所说的酸性铝酸盐选自硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝，其中优选硫酸铝。偏铝酸钠和酸性铝盐以及导向凝胶中的铝一起作为合成NaY分子筛的铝源；水玻璃以及导向凝胶中的硅一起作为合成NaY分子筛的硅源。酸性铝酸盐与碱生的偏铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定，应使总投料中各组分的摩尔比符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O。上述化学式中的Na2O代表各组分混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。当然，也可以通过添加酸或碱来调节碱度，但在本发明方法中优选的是根据酸性铝酸盐与碱性的偏铝酸钠二者的比例来调整碱度。
用本发明方法制备出的导向凝胶可以在常温下保存30天而导向活性不减，用该导向凝胶可以合成出晶粒大于1000nm的NaY分子筛。
图1是实施例1制备出的NaY分子筛的扫描电镜照片，放大倍数2000；图2是实施例2制备出的NaY分子筛的扫描电镜照片，放大倍数2000；图3是实施例4制备出的NaY分子筛的扫描电镜照片，放大倍数10000。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本例说明用本发明提供方法制备长效导向凝胶和大晶粒NaY分子筛。
(1)导向剂的制备取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24小时，即得导向剂。其摩尔组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
(2)导向凝胶的制备在搅拌下依次将189ml去离子水、86.6g上述步骤制得的导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30分钟，然后于80℃静止老化55小时，即得导向凝胶。其摩尔组成为2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O。
(3)NaY分子筛的合成在搅拌下依次将160ml去离子水、20g上述步骤制得的导向凝胶、82ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到336ml水玻璃(规格同前)中，加完后继续强烈搅拌30分钟，此时该反应物的摩尔组成为2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O，然后于100℃静止晶化38小时，即得NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛的结晶度为95％；用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为2000～5000nm，如图1所示。
实施例2本例说明用本发明提供方法制备的长效导向凝胶在放置10天后仍能合成出大晶粒的NaY分子筛。
按照实施例1所描述的步骤(1)和(2)依次制备出导向剂和导向凝胶，并将导向凝胶在室温下放置10天。
按照实例1所描述的方法合成NaY分子筛，但在步骤(3)的反应混合物中再加入200g在室温下已放置10天的导向凝胶，搅拌均匀后，于100℃静止晶化32小时，即得NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛的结晶度为97％；用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为1000～3000nm，如图2所示。
实施例3本例说明用本发明提供方法制备的长效导向凝胶在高温放置15天后仍能合成出大晶粒的NaY分子筛。
按照实施例1所描述的步骤(1)制备出导向剂。
导向凝胶的制备在搅拌下依次将189ml去离子水、86.6g上述步骤制得的导向剂、130ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到401ml水玻璃(规格同前)中，加完后继续强烈搅拌30分钟，然后于100℃静止老化5小时，即得导向凝胶。其摩尔组成为2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O。将该导向凝胶在60℃下放置15天。
在搅拌下依次将160ml去离子水、500g已于60℃放置15天的导向凝胶、82ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到336ml水玻璃中，加完后继续强烈搅拌30分钟，此时该反应物的摩尔组成为2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O，然后于100℃静止晶化42小时，即得NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛结晶度为89％，用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为1000～3000nm。
实施例4本例说明用本发明提供方法制备的长效导向凝胶在放置25天后仍能合成出大晶粒的NaY分子筛。
按照实施例1所描述的步骤(1)和(2)依次制备出导向剂和导向凝胶，并将导向凝胶在室温下放置25天。
在搅拌下依次将100ml去离子水、1000g在室温下已放置25天的导向凝胶、90ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到336ml水玻璃(规格同前)中，加完后继续强烈搅拌30分钟，此时该反应物的摩尔组成为3.10Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶210H2O，然后于103℃静止晶化28小时，即得NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛结晶度为98％，用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为800～1200nm，如图3所示。
实施例5本例说明用本发明提供方法制备大晶粒NaY分子筛。
按照实施例1所描述的步骤(1)制备出导向剂。
按照实施例3所描述的步骤(2)制备出导向凝胶。
在搅拌下依次将160ml去离子水、4000g导向凝胶以及500g已于60℃放置15天的导向凝胶、82ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到336ml水玻璃中，加完后继续强烈搅拌30分钟，然后于95℃静止晶化30小时，即得NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛结晶度为94％，用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为800～1200nm。
对比例1本对比例说明按照现有技术合成的导向剂制备NaY分子筛的情况。
按照US6,284,218中的实施例1制备出导向剂。再于室温将其放置30小时。
在搅拌下依次将190ml去离子水、75.2g上述导向剂、100ml硫酸铝溶液(规格同前)和100ml低偏铝酸钠溶液(规格同前)加到329ml水玻璃(规格同前)中，加完后继续强烈搅拌30min，此时该反应物的摩尔组成为2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O，然后于100℃静止晶化45小时，即得用现有技术制得的NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛结晶度为75％，用扫描电镜测得该分子筛晶粒大小为1000nm左右。
对比例2本对比例说明按照现有技术合成的导向剂的稳定性较差。
按照US6,284,218中的实施例1制备出导向剂，再于室温将其放置60小时。
按照对比例1所述的方法制备出NaY分子筛。
用X光衍射法测得该NaY分子筛结晶度为45％，同时有少量P型分子筛杂晶生成。
权利要求
1.一种NaY分子筛的制备方法包括下列步骤(1)常规导向剂的合成将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下老化0.5～24h；(2)导向凝胶的制备按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(1)制得的导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠，搅拌均匀后在80～120℃下晶化2～55h，即得到导向凝胶；其中导向剂的加入量应使导向剂中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的0.1～10wt％；(3)NaY分子筛的合成按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(2)制得的导向凝胶、酸性铝盐和偏铝酸钠，搅拌均匀后在80～120℃下晶化20～50h，再经过滤、洗涤、干燥即得到NaY分子筛；其中导向凝胶的加入量应使导向凝胶中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的0.1～90wt％。
2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)中导向凝胶的总投料摩尔比为(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中导向剂的加入量应使导向剂中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的1～8wt％。
3.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(3)中NaY分子筛的总投料摩尔比为(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中导向凝胶的加入量应使导向凝胶中的Al2O3占总投料中Al2O3总量的1～80wt％。
4.按照权利要求1的制备方法，其中所说的酸性铝酸盐选自硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝。
全文摘要
一种可长时间保持活性的导向凝胶及以此合成大晶粒NaY分子筛的方法，是首先按照常规方法合成出导向剂，然后按照(1.0～6.0)Na
文档编号C01B39/24GK1683246SQ20041003118
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月14日 优先权日2004年4月14日
发明者刘中清, 何鸣元, 李明罡, 罗一斌, 宗保宁, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院