Uzm-5分子筛的制备方法

专利名称：：Uzm-5分子筛的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种UZM-5分子筛的制备方法。
背景技术：
：沸石分子筛是一类通过共用Si02和A102四面体(或其它可以形成四面体的相应元素)顶点而形成的具有分子孔道或笼的结晶硅铝酸盐(或含有其它可以形成四面体元素的结晶物)。广泛应用于石油炼制、石油化学、精细及专用化学品的合成等领域，它具有离子交换、择形催化、分子筛分等功能。UZM-5分子筛，国际分子筛学会(IZA)给定其代码为UFI。目前UZM-5分子筛的制备方法均来源于美国专利US6613302B1和美国专利US6388159B1，这些专利报道的方法均采用两步合成法即首先将硅源、铝源及第一种模板剂组成混合物，装入反应釜，在3015(TC下陈化1~100小时，待反应釜冷却后再向上述混合液中加入第二种模板剂，在100175。C下晶化12300小时，这种方法制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量相对较大，合成成本高，同时分步合成中多次打开反应釜会对环境产生较严重的污染。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中UZM-5分两步合成，存在制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量大，合成成本高，对环境污染程度严重的问题，提供一种新的UZM-5分子筛的制备方法。该方法具有制备工艺简单，合成时间短，模板剂用量少，合成成本低，环境污染小的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种UZM-5分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，混合物摩尔比组成为SiO2/Al2O3=l200;H2O/SiO2=10500;OH7SiO2=0.12;Rl/SiO2=0.12;M/SiO2=0l;R2/SiO2=0.010.25;将混合物直接在9020(TC—步晶化10150小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得UZM-5分子筛；所述模板剂Rl选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子3TEA+的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0100;所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成UZM-5分子筛量的0.015%。上述技术方案中，硅源优选方案为选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。铝源优选方案为选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种。碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比优选范围为oioo:i，更优选范围为o.oiioo:i。制备优选方案为一步合成法，将TEA+禾口/或TEAn与TMA+禾口/或TMAn及碱金属或碱土金属阳离子M同时加入反应体系中，混合物摩尔比组成为SiO2/Al2O3=4200，H2O/SiO2=15350，OH7SiO2=0.12,TEAn/SiO2=0,l1，TEA+/SiO2=01，M/SiO2=00.25，TMA+/SiO2=0.010.15，TMAn/SiO2=0.010.15;晶化反应温度优选范围为100170°C，晶化时间优选范围为1272小时；模板剂Rl加入量TEA+和TEAn分别与Si02摩尔比优选范围为TEAn/SiO2=0.10.6，TEA+/SiO2=00.6。本发明通过在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，由于晶种较强的导向作用，在UZM-5分子筛合成中省掉了陈化过程，减少了中间开釜，降低了对环境的污染，从而可以实现一步合成UZM-5分子筛的目的；同时晶种的加入部分起到了模板导向的作用，从而减少了模板剂的用量，降低了分子筛合成成本；本发明在加入晶种的条件下，晶化1272小时，模板剂用量为TEAn/SiO2=0.10.6、TEA+/SiO2=00.6时，即可得UZM-5分子筛，比以往UZM-5分子筛的合成时间可縮短2040%,模板剂用量可减少4070%,取得了较好的技术效果，制得的UZM-5分子筛的X衍射线图谱如表1所示4表l26d晶面间距(A)相对强度(1/10)%6.1±0.314.5±0.6m7.8±0.311.4±0.3m-s10.2±0.28.7±0.2w-m11.9±0.47.5±0.2m15.8±0.35.6±0.2m-vs18.9±0.44.7±0.2w-m21.9±0.34.1±0.3m22.8±0.73.9±0.1w-s23.7±0.53.7±0.2vs30.0±0.63.0±0.1w-m31.4±0.62.8±0.1w-m44.2±0.82.1±0.1wvs二极强(I/Io二75100)，3=强(1/10=5074)，1=中等(1/10=2549)w=024)下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1晶种合成将硅溶胶(40重量％)15克、仲丁醇铝3克，模板剂三乙胺5克，四乙基氢氧化铵(35重量％)21克，以及蒸熘水25克混合并搅拌均匀，在10(TC下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵0.95克、氯化钠0.21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在160。C下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中10CTC干燥8小时，备用。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为UZM-5。实施例2本发明为一步合成法将硅溶胶(40重量。/。)28克、仲丁醇铝5.S克，模板剂三乙胺IO克，四乙基氢氧化铵(35重量％)41克，四甲基氯化铵1.9克，氯化钠0.4克与10克蒸馏水混合并搅拌均匀，之后添加实施例1中合成的UZM-5分子筛0.03克作为晶种。上述混合物在25'C下，陈化18小时后，升高温度到160'C下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室5温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中10(TC干燥8小时。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为UZM-5。实施例310实施例310的合成步骤与方法和实施例2相同，只是改变晶化温度、晶化时间、模板剂及晶种加入量。合成的产物经过XRD粉末衍射谱检测判定，产物均为UZM-5分子筛。实施例310的具体合成条件及配比见表2^表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>UZM-5UZM曙5UZM-5TEAn:三乙胺；TEAOH溶液含四乙基氢氧化铵35重量％;玩氨水NH3H2025重量％;TMAC1:四甲基氯化铵；TMAn;溶胶含siO240重量y。;三甲胺权利要求1、一种UZM-5分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，混合物摩尔比组成为SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～500；OH-/SiO2＝0.1～2；R1/SiO2＝0.1～2；M/SiO2＝0～1；R2/SiO2＝0.01～0.25；将混合物直接在90～200℃一步晶化10～150小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得UZM-5分子筛；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0～100；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成UZM-5分子筛量的0.01～5％。2、根据权利要求l所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种。3、根据权利要求l所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比为0100:1。4、根据权利要求3所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比为0.01100:1。5、根据权利要求l所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于一步合成，将丁￡八+禾口/或TEAn与TMA+禾口/或TMAn及碱金属或碱土金属阳离子M同时加入反应体系中，混合物摩尔比组成为Si02/Al203=4200，H20/Si02=15350，OH7SiO2=0.12，TEAn/SiO2=0.11，TEA+/SiO2=01，M/SiO2=00.25，TMA+/SiO2=0.010.15，TMAn/SiO2=0,010.15。6、根据权利要求5所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于晶化反应温度为100~170°C，晶化时间为1272小时。7、根据权利要求4所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于TEA+和TEAn分别与Si02的摩尔比为TEAn/SiO2=0.10.6，TEA+/SiO2=00.6。全文摘要本发明涉及UZM-5分子筛的制备方法，主要解决现有技术中UZM-5分两步合成，制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量大，合成成本高，对环境污染严重的问题。本发明通过采用硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，将混合物直接一步晶化得结晶产物；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA⁺的混合物；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA⁺或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA⁺的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种的技术方案较好地解决了该问题，可用于UZM-5分子筛的工业制备中。文档编号C01B39/04GK101514003SQ20081004313公开日2009年8月26日申请日期2008年2月20日优先权日2008年2月20日发明者谢在库,贾银娟,斌钱,高焕新申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院