专利名称：一种zsm-48分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的合成技术，具体说就是一种ZSM-48分子筛的制备技术。
背景技术：
1983年，专利USP4397827首次报道合成出了 ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十圆环孔道结构的分子筛，孔径为O. 53nmX0. 56nm。纯娃的ZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性，低硅铝比的ZSM-48分子筛具有良好的催化性能，得到了人们的广泛关注。目前，ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，一直以来人们通过各种方法改进合成方法，以期望得到低硅铝比的ZSM-48分子筛，同时还期望降低该分子筛的合成成本。该分子筛的合成过程具有以下特点①合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的氧化硅比氧化铝的摩尔比例也大于100 如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。1986年Mobil公司申请了一般关于ZSM-48分子筛和成的专利USP4，585，747。该专利中用单分子或是双分子N-甲基吡啶做模板剂成功合成出ZSM-48分子筛。该合成过程要想得到纯相的ZSM-48分子筛，合成过程凝胶的氧化硅与氧化铝的投料比均大于250，而且合成时间均大于5天。而1999年同样是Mobil公司申请了一篇采用乙二胺为模板剂合成ZSM-48分子筛的专利。在该专利中，研究者已经将合成分子筛的投料比降低到200，合成时间也缩短为65小时，较前一篇专利已经有了大幅的改进。直到2009年Mobil公司才相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利USP7，482，300 B2和USP7，625，478B2。在该专利中采用了价格比较昂贵的模板剂氯化六甲双胺，它的效果确实非常显著的，投料硅铝比降低到100，产物的硅铝比达到了 100左右，而且晶化时间也缩短到了 48小时。该合成过程中指出，采用的模板剂可以是氟化六甲双胺、溴化六甲双胺、氯化六甲双胺和碘化六甲双胺中的任意一种。其中在专利USP7，482，300 B2和USP7，625，478 B2中还描述了将该分子筛用于加氢异构脱蜡的反应过程中，在转化率达到90%的条件下，异构产物收率提高了大概4. 0%。目前ZSM-48分子筛的合成技术虽然比较成熟，但是其存在的问题也是比较明显的，要想获得低硅铝比ZSM-48分子筛必须使用价格昂贵的模板剂。因此，寻找廉价的模板剂替代现有的模板剂成为了降低合成成本的最有效的手段。
发明内容
本发明提供一种ZSM-48分子筛的廉价的制备方法，本发明分子筛的制备方法采用三种廉价的模板剂代替昂贵的模板剂，通过水热合成的方法制备了 ZSM-48分子筛，降低了合成产物的硅铝比，制备出了纯相的ZSM-48分子筛。本发明制备方法简单、原料廉价，大幅降低了分子筛的合成成本，有利于分子筛的工业生产。本发明ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤(I)将硅源、铝源、碱、水和模板剂充分混合均匀，反应混合物具有如下组成，以氧化物形式表示
DBH/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 025 O. 20 TMA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 05 O. 40 ETA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 25 I. 50 SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=150 500 Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 01 O. 20 H20/Si02 (摩尔/摩尔)=5 50
DBH代表模板剂二溴己烷；TMA代表模板剂三甲胺；ETA代表模板剂乙醇；
优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示
DBH/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 05 O. I TMA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 10 O. 2· ETA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 5 I. O SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=150 300 Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 07 O. 15 H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=15 35。(2)晶化将步骤(I)配制的反应混合物升温至150°C 170°C，优选160°C，并水热晶化4 10天；
(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得ZSM-48分子筛。根据本发明提供的方法，步骤(I)中所述的模板剂为二溴己烷、三甲胺和乙醇。步骤(I)所述的硅源为白碳黑。所述的铝源为铝酸钠、硫酸钠、硝酸钠等，优选铝酸钠。步骤(2)中所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶置于耐压容器中在恒温状态下进行，即恒温晶化。所述水热晶化可以是静态晶化或动态晶化。步骤(3)中的干燥后的分子筛可以进一步焙烧脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛。焙烧可以采用本领域普通的技术条件，如在350°C 600°C焙烧2 8小时。本发明的制备方法，所合成的ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比例在100-200 之间。现有制备ZSM-48分子筛技术中，采用的模板剂成本较高，需要复杂的合成过程和分离提纯过程才能获得，因此造成了 ZSM-48分子筛合成成本较高。本发明ZSM-48分子筛制备方法中，使用的模板剂成本低于现有技术使用的模板剂，进而有效降低了 ZSM-48分子筛的成本，同时本发明方法合成的ZSM-48分子筛具体硅铝比低的特点，用于加氢异构脱蜡等技术领域时，具有较高的反应活性。
图I是本发明实施例4合成分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例I
称取5. Og氢氧化钠和2. Og铝酸钠溶于300ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入15gl, 6- 二溴己烧，24g三甲胺和45g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入55g白炭黑,搅拌I. O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°C下晶化6天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。实施例2
称取4. Sg氢氧化钠和2. Og铝酸钠溶于320ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入15gl, 6- 二溴己烧，24g三甲胺和40g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入55g白炭黑,搅拌I. O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°C下晶化8天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。 实施例3
称取4. Sg氢氧化钠和I. Sg铝酸钠溶于320ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入15gl, 6- 二溴己烧，20g三甲胺和40g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入55g白炭黑,搅拌I. O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°C下晶化7天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。实施例4
称取5. Og氢氧化钠和I. Sg铝酸钠溶于320ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入18gl, 6- 二溴己烧，24g三甲胺和40g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入55g白炭黑,搅拌
I.O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°C下晶化6天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。实施例5
称取5. Og氢氧化钠和2. Og铝酸钠溶于320ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入15gl, 6- 二溴己烧，24g三甲胺和40g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入50g白炭黑,搅拌
I.O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°C下晶化8天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。实施例6
称取5. Og氢氧化钠和2. Og铝酸钠溶于300ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入18gl, 6- 二溴己烧，20g三甲胺和45g乙醇,搅拌O. 5小时后,加入50g白炭黑,搅拌
I.O小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160°c下晶化5天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛。
权利要求
1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤 (1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂充分混合均匀，反应混合物具有如下组成，以氧化物形式表示 DBH/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 025 O. 20 TMA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 05 O. 40 ETA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 25 I. 50 SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=150 500 Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 01 O. 20 H20/Si02 (摩尔/摩尔)=5 50 DBH代表模板剂二溴己烷；TMA代表模板剂三甲胺；ETA代表模板剂乙醇；(2)晶化将步骤(I)配制的反应混合物升温至150°C 170°C，并水热晶化Γ10天； (3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得ZSM-48分子筛。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表不: DBH/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 05 O. I TMA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 10 O. 2 ETA /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 5 I. O SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=150 300 Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 07 O. 15 H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=15 35。
3.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤(I)中的硅源为白碳黑。
4.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于铝源为铝酸钠、硫酸钠或硝酸钠。
5.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶置于耐压容器中在恒温状态下进行，即恒温晶化。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于水热晶化采用静态晶化或动态晶化。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所合成的ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比例为100-200。
全文摘要
本发明涉及一种ZSM-48分子筛的制备方法。所述方法包括将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合均匀，晶化，并经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM-48分子筛。所述模板剂为二溴己烷(DBH)、三甲胺(TMA)和乙醇(ETA)，并适当调整反应混合物的用量，从而合成出ZSM-48分子筛。与现有技术相比，本发明方法合成的ZSM-48分子筛具有合成成本低的特点。
文档编号C01B39/04GK102910642SQ20111021757
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者秦波, 张喜文, 张志智, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院