一种氢型euo型分子筛的制备方法
【专利摘要】一种氢型EUO型分子筛的制备方法是当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源混合均匀，混合均匀后置于反应釜中反应，过滤洗涤，干燥，焙烧即得氢型EUO分子筛样品，本发明具有无污染，耗能低，制备简单的优点。
【专利说明】一种氢型EUO型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛制备方法，具体说涉及一种氢型EUO型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]John L.Casci等人于1981年(USP4537754)中首次发布了 EUO结构的分子筛，由于其独特的孔道结构，在二甲苯异构化(USP200110051757)、C8芳烃异构化(CN1260239A)等反应中具有优异的催化性能，因此具有良好的商业价值和应用前景。
[0003]Rao等报道了使用二苄基二甲基铵为模板剂合成高硅EUO分子筛。使用DBDMA作为模板剂可以在硅铝比70-600 范围内均可到EUO分子筛。
[0004]Arnold等采用干凝胶法制得EUO分子筛，其模板剂为溴化六甲双铵，该方法制得的EUO分子筛硅铝比水热合成范围较大。
[0005]Qinghu Xu等报到采用晶种法合成高娃EUO分子筛,其特点是采用晶种抑制合成中ZSM-48分子筛的杂晶，该方法投料硅铝比可达1500。
[0006]李晓峰等(CN 102225773A)报道了以导向剂降低模板剂的使用量，从而节约生产成本的EUO型分子筛。
[0007]上述几种合成EUO型分子筛的合成方法，均采用氢氧化钠无机碱为碱源，合成Na-EUO分子筛。作为催化剂应用时需要将其交换为氢型，离子交换时一方面会造成分子筛的损失，另一方面产生大量废水、耗时，耗能，对环境保护带来挑战。
【发明内容】
[0008]本发明目的是提供一种无污染，耗能低，制备简单的氢型EUO型分子筛的制备方法。
[0009]本发明是采用季铵碱作为碱源，一步合成无钠EUO型分子筛，可经焙烧直接获得氢型EUO型分子筛，省去后续离子交换过程，提高了最终收率并减少了废水排放。
[0010]本发明提供的制备方法步骤如下:
当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O:模板剂:季铵碱:SiO2: Al203=300-3000:0.5-20:
0.5-10:30-300:1进行混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O:季铵碱:SiO2: Al203=300-3000:0.5-10:30-300:1进行混合均匀，混合均匀后置于反应釜中，在150°C -200°C，优选170°C -200°C温度下反应2_10天，优选2-7天，再经过滤洗涤，在100°C -120°C干燥，550°C _600°C焙烧5小时即得氢型EUO分子筛样品。
[0011]如上所述模板剂为溴化六甲双铵或氢氧化六甲双铵。
[0012]如上所述硅源为铵型硅溶胶或正硅酸乙酯。
[0013]如上所述铝源为异丙醇铝。
[0014]本发明优点:
本发明采用无钠有机碱为碱源，采用无钠硅源和铝源一步合成铵型分子筛，经焙烧后得氢型分子筛。本发明简化了分子筛催化剂制备工艺，减少分子筛交换过程中的产品消耗和废水处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1中I为实施例1氢型EUO分子筛的XRD图；2为实施例2氢型EUO分子筛的XRD图；3为实施例3氢型EUO分子筛的XRD图；4为实施例4氢型EUO分子筛的XRD图；5为实施例5氢型EUO分子筛的XRD图；6为实施例6氢型EUO分子筛的XRD图；7的为实施例7氢型EUO分子筛的XRD图；8为实施例8氢型EUO分子筛的XRD图；9为实施例9氢型EUO分子筛的XRD图；10为实施例10氢型EUO分子筛的XRD图。
[0016]【具体实施方式】 实施例1
将4.60ml (25%wt)四甲基氢氧化铵、2.1g溴化六甲双铵、8.92ml (25%wt)铵型硅溶胶、0.59g (24%wt)异丙醇铝加入5.0g水搅拌均匀，入釜，置于175°C反应5天，再经过滤、洗涤，IlOV干燥2小时，，550 V焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中I所
/Jn ο
[0017]实施例2
将3.7ml (25%wt)四甲基氢氧化铵、6.12ml(33%wt)正硅酸乙酯、0.5g溴化六甲双铵、0.24(24%wt)异丙醇铝、1.0g水搅拌均匀，入釜，置于185°C反应4天，再经过滤、洗涤，110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中2所示。
[0018]实施例3
将7.50ml (25%wt)四乙基氢氧化铵、1.9g溴化六甲双铵、7.15ml (25%wt)铵型硅溶胶、
0.31g(24%wt)异丙醇铝加入2.0g水搅拌均匀，入釜，置于195°C反应2天，再经过滤、洗涤，110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中3所示。
[0019]实施例4
将6.40ml (25%wt)四丙基氢氧化铵、6g溴化六甲双铵、8.1Oml (25%wt)铵型硅溶胶、
0.45g(24%wt)异丙醇铝加入6.0g水搅拌均匀，入釜，置于185°C反应3天，再经过滤、洗涤，110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中4所示。
[0020]实施例5
将1.20ml (1.110mol/L)氢氧化六甲双铵、11.24ml(33%wt)正硅酸乙酯、0.18异丙醇铝(24%wt)加入1.2g水搅拌均匀，入釜，置于180°C反应5天，再经过滤、洗涤、110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中5所示。
[0021]实施例6
将7.50ml (25%wt)四乙基氢氧化铵、2.8g溴化六甲双铵、8.20ml (25%wt)铵型硅溶胶、
0.31g (24%wt)异丙醇铝加入20.0g水搅拌均匀，入釜，置于190°C反应3天，再经过滤、洗涤，110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中6所
/Jn ο
[0022]实施例7
将3.50ml (25%wt)四乙基氢氧化铵、1.2g溴化六甲双铵、5.15ml (25%wt)铵型硅溶胶、
·0.31g(24%wt)异丙醇铝加入1.0g水搅拌均匀，入釜，置于170°C反应7天，再经过滤、洗涤，110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中7所示。
[0023]实施例8
将0.75ml (1.110mol/L)氢氧化六甲双铵、8.20ml (25%wt)铵型硅溶胶、0.21异丙醇铝(24%wt)加入0.5g水搅拌均匀，入釜，置于180°C反应3天，再经过滤、洗涤、110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中8所示。
[0024]实施例9
将1.1Oml (1.110mol/L)氢氧化六甲双铵、10.50ml(25%wt)铵型硅溶胶、0.14异丙醇铝(24%wt)加入0.5g水搅拌均匀，入釜，置于180°C反应5天，再经过滤、洗涤、110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中9所示。
[0025]实施例10
将1.50ml (1.110mol/L)氢氧化六甲双铵、10.3ml (33%wt)正硅酸乙酯、0.16异丙醇铝(24%wt)加入1.2g水搅拌均匀，入釜，置于190°C反应3天，再经过滤、洗涤、110°C干燥2小时，，550°C焙烧5小时得氢型EUO分子筛，其XRD谱图如附图1中10所示。
【权利要求】
1.一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 当季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵时，将水、模板剂、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O:模板剂:季铵碱:SiO2: Al203=300-3000:0.5-20:0.5-10:30-300:1进行混合均匀；当季铵碱为氢氧化六甲双铵时，将水、季铵碱、硅源、铝源按摩尔比为H2O:季铵碱:SiO2: Al203=300-3000:0.5-10:30-300:1进行混合均匀，混合均匀后置于反应釜中，在150°C -200°C，温度下反应2-10天，再经过滤洗涤，在100°C -120°C干燥，5500C _600°C焙烧5小时即得氢型EUO分子筛样品。
2.如权利要求1所述的一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于所述模板剂为溴化六甲双铵或氢氧化六甲双铵。
3.如权利要求1所述的一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源为铵型硅溶胶或正硅酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种氢型EUO型分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源为异丙醇铝。
5.如权利要求1所述的一种氢型EUO型 分子筛的制备方法，其特征在于所述反应温度为170°C _200°C反应，时间为2-7天。
【文档编号】C01B39/04GK103626200SQ201310587451
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】李晓峰, 张燕挺, 贾妙娟, 孙晓涛, 狄春雨, 窦涛 申请人:太原理工大学, 太原大成环能化工技术有限公司