一种钬钴氧化物纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钬钴氧化物纳米棒及其制备方法，属于纳米材料制备【技术领域】。本发明的钬钴氧化物纳米棒由HoCoO3单相构成，长度约1μm，直径约50nm。其制备方法的要点是：将钴盐、钬盐、表面活性剂按一定摩尔比溶入水和聚二醇混合溶剂，其中水与聚二醇体积比为100：10～20，然后加热到80～100℃，搅拌时间至少1h；然后将水合肼和氢氧化物依次加入，其中水合肼和水溶性钴盐摩尔比为1～3:10，氢氧化物和钴盐摩尔比大于3：2，反应时间不少于30分钟；最后，清洗烘干，得到目标产物。本发明制备温度低、无需添加模版、制备过程简单、无后处理工序及成本低、环境友好，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种钬钴氧化物纳米棒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】，具体涉及一种钦钴氧化物纳米棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]具有钙钛矿结构的稀土钴酸盐复合物氧化物由于具有优异的热稳定性、储氢性能和低廉的成本，自20世纪80年代以来就被广泛应用于燃料电池、催化剂、热电材料以及化学传感器等【技术领域】，成为物理、化学和材料学的研究热点。钦钴氧化物(HoCoO3)是一种钙钛矿结构的ABO3型稀土复合氧化物材料，已经被应用于许多的【技术领域】。但对于纯相的钴酸钦块体材料而言，由于其本身的结构限制致使其应用性能有时并不能达到最佳效果。当材料的尺寸进入纳米量级时，其会展示与块体材料迥然不同的物理化学性质，从而可以扩展其应用领域。我国有丰富的稀土资源，为充分利用资源，进行可持续发展，推进我们纳米技术的进展，进行形貌、尺寸和结构可控的钦钴氧化物纳米材料的制备方法研究意义重大。
[0003]邓德华等人(邓德华，杜卫民，朱兆强，魏娟，郭金福。HoCoO3纳米材料的结构改性与气敏性能。电子元件与材料，2012，31 (I):24-28.)利用了溶胶-凝胶法成功合成了 Cu2+掺杂改性的HoCoO3纳米颗粒。中国发明专利“用拉曼散射分析镧系稀土钴氧化物的晶体结构的方法”(专利号:200610016825.8)利用高温固相反应法制备出了镧系稀土钴氧化物多晶，并用拉曼散射分析了其晶体结构。
[0004]钦钴氧化物纳米材料的主要合成方法有:高温固相法和溶胶-凝胶法。高温固相法易于使钦钴氧化物分解成一简单氧化物和一富含钴的尖晶石相；溶胶-凝胶法易引入杂质，相纯度不高。钦钴氧化物纳米棒因为在光、电、磁和热方面的诱人特性，钦钴氧化物纳米棒可以被应用在光电子、微电子、磁场操纵、生物技术、催化和传感器等领域，并成为了目前深入研究的热点。因此寻找更简易的方法制备钦钴氧化物纳米棒，是实现工业化有效途径。然而，到目前为止还没有关于钦钴氧化物纳米棒的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种钦钴氧化物纳米棒及其制备方法。
[0006]本发明制备钦钴氧化物纳米棒由HoCoO3晶向构成，平均长度为I μ m，平均直径为50nmo
[0007]本发明所提供的钦钴氧化物纳米棒的制备方法，是采用水溶性钴盐(硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等)、水溶性钦盐(硝酸钦、氯化钦、硫酸钦、醋酸钦等)、聚二醇(聚已二醇，聚丙二醇等)、表面活性剂(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)为原料，通过化学反应以及自组装过程制备出钦钴氧化物纳米棒，具体包括以下步骤:
[0008](I)将水溶性钴盐、水溶性钦盐、聚二醇、表面活性剂依次加入溶剂中溶解；
[0009](2)将步骤(I)所得混合物，加热，进行恒温搅拌；
[0010](3)将水合肼和水溶性氢氧化物添加入步骤(2)所得混合物之中，进行反应；
[0011](4)待步骤(3)所得混合物自然冷却到室温后，取出上层清液，离心分离下层沉淀，清洗，烘干，即得钦钴氧化物纳米棒。
[0012]所述步骤(I)中:水溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任一种；所述水溶性钦盐选自硝酸钦、氯化钦、硫酸钦、醋酸钦中的任一种；所述聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种；所述表面活性剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种；所述溶剂为水和聚二醇混合溶剂，按体积比，水:聚二醇为100:10?20 ;所述水溶性钴盐、水溶性钦盐、表面活性剂的摩尔比为100:100:10?20。
[0013]所述步骤⑵中:加热的温度为80?100°C ;恒温后搅拌时间至少lh。
[0014]所述步骤(3)中:按摩尔比，水合肼:水溶性钴盐为I?3:10 ;所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，按摩尔比，水溶性氢氧化物:水溶性钴盐大于3:2 ;所述反应时间不少于30分钟。
[0015]所述步骤(4)中:所述清洗是依次用水和乙醇反复清洗至少3次，所述烘干的温度为80?100°C，所述烘干时间为5?10h。
[0016]相对于现有技术，本发明的突出优点在于:
[0017]I)本发明不需要超过100°C的加热，具有降低生产成本和减少合成时间的优点；
[0018]2)本发明在制备过程无需模版，条件简单，易于控制，为钦钴氧化物纳米棒的实际应用提供了条件；
[0019]3)该方法制备的钦钴氧化物纳米棒纯度高、产率大。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明制备的钦钴氧化物纳米棒的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0021]根据JCPDS PDF卡片(JCPDS卡，N0.73-1198)，可以检索出所得钦钴氧化物纳米棒由HoCoO3晶相构成。
[0022]图2为本发明制备的钦钴氧化物纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0023]从图中可以看出所得产物为纳米棒状结构，所得钦钴氧化物纳米棒的长度约I μ m,直径约为50nm。
[0024]图3为本发明所制备的钦钴氧化物纳米棒的高分辨投射电子显微镜图像；
[0025]从图中可以看出所得钦钴氧化物纳米棒具有规则的晶格条纹，说明此种纳米棒由良好的单晶构成。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0027]实施例1
[0028]将氯化钴、氯化钦、聚环氧己烷按摩尔比100:100:10溶入水和聚已二醇混合溶齐U，其中水和聚已二醇按体积比为100:10，然后加热到80°C，恒温后搅拌时间lh。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为1:10，氢氧化钠和氯化钴按摩尔比为3:2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80°C，烘干时间在5小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0029]实施例2
[0030]将氯化钴、氯化钦、聚环氧乙烷按摩尔比100:100:15溶入水和聚乙二醇混合溶齐U，其中水和聚乙二醇按体积比为100:15，然后加热到90°C，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和氯化钴按摩尔比为3:2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗4次，烘干的温度在100°C，烘干时间在6小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0031]实施例3
[0032]将氯化钴、氯化钦、聚环氧丙烷按摩尔比100:100:20溶入水和聚丙二醇混合溶齐U，其中水和聚丙二醇按体积比为100:20，然后加热到100°C，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为3:10，氢氧化钾和氯化钴按摩尔比为4:2，反应时间为40分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗5次，烘干的温度在90°C，烘干时间在10小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0033]实施例4
[0034]将硫酸钴、硫酸钦、聚环氧丙烷按摩尔比100:100:15溶入水和聚丙二醇混合溶齐U，其中水和聚丙二醇按体积比为100:15，然后加热到90°C，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和硫酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钾和硫酸钴按摩尔比为3:2，反应时间为50分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80°C，烘干时间在8小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0035]实施例5
[0036]将硫酸钴、硫酸钦、聚环氧乙烷按摩尔比100:100:15溶入水和聚乙二醇混合溶齐U，其中水和聚乙二醇按体积比为100:15，然后加热到90°C，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硫酸钴按摩尔比为3:10，氢氧化钠和硫酸钴按摩尔比为3:2，反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80°C，烘干时间在8小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0037]实施例6
[0038]将硝酸钴、硝酸钦、聚环氧乙烷按摩尔比100:100:20溶入水和聚乙二醇混合溶齐U，其中水和聚乙二醇按体积比为100:20，然后加热到100°C，恒温后搅拌时间3h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硝酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和硝酸钴按摩尔比为5:2，反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80°C，烘干时间在10小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0039]实施例7
[0040]将醋酸钴、醋酸钦、聚环氧丙烷按摩尔比100:100:15溶入水和聚丙二醇混合溶齐U，其中水和聚丙二醇按体积比为100:15，然后加热到90°C，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和醋酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钾和醋酸钴按摩尔比为3:2，反应时间为50分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80°C，烘干时间在8小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0041]实施例8
[0042]将醋酸钴、醋酸钦、聚环氧乙烷按摩尔比100:100:20溶入水和聚乙二醇混合溶齐U，其中水和聚乙二醇按体积比为100:20，然后加热到100°C，恒温后搅拌时间3h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硝酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和硝酸钴按摩尔比为5:2,反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80°C，烘干时间在10小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
[0043]实施例9
[0044]将醋酸钴、醋酸钦、聚环氧己烷按摩尔比100:100:10溶入水和聚已二醇混合溶齐U，其中水和聚已二醇按体积比为100:10，然后加热到80°C，恒温后搅拌时间lh。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和醋酸钴按摩尔比为1:10，氢氧化钠和醋酸钴按摩尔比为3:2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80°C，烘干时间在5小时。制备出了长度约为I μ m、直径约50nm的钦钴氧化物纳米棒。
【权利要求】
1.一种钦钴氧化物纳米棒,其特征在于，该钦钴氧化物纳米棒由HoCoO3单相构成,平均长度为I μ m，平均直径为50nm。
2.如权利要求1所述的钦钴氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将水溶性钴盐、水溶性钦盐、聚二醇、表面活性剂依次加入溶剂中溶解； (2)将步骤(I)所得混合物，加热，进行恒温搅拌； (3)将水合肼和水溶性氢氧化物添加入步骤(2)所得混合物之中，进行反应； (4)待步骤(3)所得混合物自然冷却到室温后，取出上层清液，离心分离下层沉淀，清洗，烘干，即得钦钴氧化物纳米棒； 所述步骤(I)中:水溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任一种；所述水溶性钦盐选自硝酸钦、氯化钦、硫酸钦、醋酸钦中的任一种；所述聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种；所述表面活性剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种；所述溶剂为水和聚二醇混合溶剂，按体积比，水:聚二醇为100:10?20 ;所述水溶性钴盐、水溶性钦盐、表面活性剂的摩尔比为100:100:10?20 ; 所述步骤(2)中:加热的温度为80?100°C ;恒温后搅拌时间至少Ih ； 所述步骤(3)中:按摩尔比，水合肼:水溶性钴盐为I?3:10 ;所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，按摩尔比，水溶性氢氧化物:水溶性钴盐大于3:2 ;所述反应时间不少于30分钟； 所述步骤(4)中:所述清洗是依次用水和乙醇反复清洗至少3次，所述烘干的温度为80?100°C，所述烘干时间为5?10h。
【文档编号】C01G51/00GK104310491SQ201410514805
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】刘先国, 孙玉萍, 吴念独, 崔彩云 申请人:安徽工业大学