专利名称:分子筛组合物的制作方法
本发明是一种新的结晶微孔分子筛，它们的制法和作为吸附剂、催化剂的用途。发明的新分子筛至少具有四元素，可以是四面体骨架的氧化物单元。这种组合物是从凝胶进行热水合而制得，该凝胶含有活性的铝和磷化合物和至少两组元素中的一种元素。这些元素，在后面列出，能形成四面体氧化物的骨架结构，同时至少有一有机的模板剂，它的作用是决定结晶机理和结晶产品的结构。
结晶硅铝沸石型分子筛是在本领域众所周知的，同时现在有大于150种的天然的与合成的组合物。一般来说，结晶沸石是由尖角型的AlO2及SiO2四面体组成，而且具有开放的、均匀尺寸的微孔特性。具有好的离子更换容量，同时对分散到其内部空隙的一种吸附相能反复脱附而不改换结晶结构的任何原子，这些原子是构成固定的结晶结构。
其他不是沸石的结晶微孔合成物，就是说不仅不含有AlO2和SiO2四面体为基本骨架结构，而且也不含沸石那样的离子交换和/或吸附性能。
金属有机硅具有所述的离子交换性能，有均匀的孔，可以反复吸附分子直径大约为6
或小一些的分子。曾发表在1976年3月2日公布授给DWyer等的U·S·P No3，941，871中。一种纯的多晶硅，硅酸盐，有分子筛特性，它是一种中性的不含有阳离子场的骨架，发表在1977年12月6日公布R·W·Grose等的美国专利No4，061，724中。
最近报导的一种微孔合成物类，不用硅，首先合成分子筛的骨架氧化物，是结晶磷酸铝的组合物，Wilson等1982年1月12日发表在美国专利4，310，440中。这种物质是由AlO2和PO2的四面体组成，具有电价为中性的多晶硅骨架，不象硅分子筛，它的疏水性是因为没有外部结构的阳离子原因，而磷酸铝分子筛中等程度的亲水性是由于铝及磷的负电性的区别。它们的晶体内部孔容及孔直径与已知的沸石及硅分子筛相近。
在一待批的，并同时被指定申请中，申请号400，438于1982年7月26日提出申请，那里讲述了一种新硅替代的磷酸铝，它既有微孔又呈结晶。该物质具有三维空间PO+2，AlO-2和SiO2的四面体单元的结晶骨架，同时禁止有任何常有的碱金属或钙出现。一种不含水的合成状态物的经验化学组成式为
m R∶(SixAlyPz)O2
式中“R”表示至少在结晶体内孔系列结构中，有一种模板剂，“m”表示“R”对每克分子的(SixAlyPz)O2的分子数，其值为0-0.3，每种情况的最大值决定于模板剂的分子大小和硅、铝磷酸盐微孔系统的有效空隙值;
“x”“y”“z”分别表示硅、铝和磷的摩尔分数，是四面体氧化物。对“x”“y”“z”的最低值是0.01和最好为0.02，“x”的最高值为0.98，“y”是0.60，“z”是0.52。这种磷酸硅铝表现的一些物理、化学性能与硅酸铝沸石和磷酸铝相近。
在待批的同时已委任的申请，申请号480，738，1983年3月31日提出申请，讲述了一种新的含钛分子筛，它的不含水的化学经验组成式如下
m R(TixAlyPz)O2
式中“R”表示至少为一种存在结晶体孔隙内部的有机模板剂，“m”为“R”对每一克分子(TixAlyPz)O2的克分子数，其值为0-5;“x”“y”“z”分别为钛、铝和磷在四面体氧化物中的克分子分数。
在待批的同时已指定的申请中，申请号No514，334在1983年7月15日提出申请，那里叙述了一种新的结晶金属磷酸铝，为三维空间微孔的MO2，AlO2和PO2的四面体单元骨架结构。其不含水的化学经验式表示如下
m R∶(MxAlyPz)O2
式中“R”表示至少为一种存在结晶体内部微孔系统中的有机模板剂，“m”表示“R”对每克分子的(MxAlyPz)O2的克分子数，其值为0-至0.3，“M”为镁、锰、锌、钴、组中的一种金属;“x”“y”“z”分别表示“M”，铝和磷在四面体氧化物中的克分子分数。
在待批的已同时指定的申请中，申请号No514，335在1983年7月15日提出申请，叙述了一种新的磷酸铁铝结晶类，带有FeO2，AlO2，PO2四面体单元的三维空间微孔结构。其不带水的化学经验式如下分子式表示
m R(FexAlyPz)O2
式中“R”表示至少有一种模板剂在结晶内孔系统中，“m”为“R”对每克分子(FexAlyPz)O2的克分子数，其值为0至0.3，“x”“y”和“z”分别为铁、铝和磷的摩尔分数，在四面体氧化物中。
本发明是一种新的分子筛组合物，至少有两种元素，其型式为“MOn2”的四面体单元。如下面所述，可以为AlO-2，PO+2四面体氧化物单元的骨架结构。
图1，为三元图表，其中有关本发明组合物的参数，以克分子分数列出。
图2，为三元图表，其中有关最好的组合物参数，以克分子分数列出。
图3，为三元图表，其中为用于本发明制取组合物的反应混合物参数，以克分子分数列出。
本发明是一种新的结晶分子筛，至少为两种元素，可以组成三维微孔骨架结构，方式为AlO-2，PO+2和MOn2四面体氧化物单元的骨架结构，其中“MOn2”至少表示有两种不同的元素，四面体单元“MOn2”带有n电荷，n可以是-3，-2，-1，0或+1。这些新的分子筛表现出离子交换性，吸附和催化性能，可以有广泛用途作为吸附剂及催化剂。新组合物类是由有AlO-2，PO+2和MOn2四面体单元结晶的结构组成，它的化学经验组成式在不带水的情况下可用下分子式表示
m R∶(MxAlyPz)O2
式中“R”代表至少一个在内部结晶孔体系中有机模板剂;“m”代表为每克分子的(MxAlyPz)O2的“R”克分子数;“M”代表至少可以组成四面体氧化物骨架结构的二个元素;“x”“y”和“z”分别代表“M”、铝及磷在四面体氧化物中的克分子分数。“M”是至少为两种不同的元素(M1和M2)，这样分子筛除AlO-2和PO+2外含有至少两个骨架单元。“M”至少是一个元素由砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒所组成的组中选出，另一个是从由钴、铁、镁、锰、钛、锌组成的组中选出。
本发明的分子筛将用简称“ELAPO”来表示，它表示在AlO-2，PO+2和MOn2四面体单元结构中，“M”元素在实际应用中可用
代表MOn2四面体单元的元素代替“EL”就可以了。例如“Mg Be APO”表示分子筛为AlO-2，PO+2，MgO-22和BeO-22的四面体单元组。为区别不同的结构类，每一种类分给一个序号，表示为“ELAPO-i”i为一整数。所给出的类别名称并不足代表在结构上相似于任何一个其他用相似的鉴别体系来命名的物质。
本发明是有关一种新的分子筛，在此分子筛内至少有两种可以组成四面体氧化物的骨架结构的元素，组成AlO-2，PO+2和MOn2四面体骨架，其中“M”表示至少两种可以组成四面体单元的元素，“M1On2”和“M2On2”其中“M1”和“M2”是两种元素，“n”是-3，-2，-1，0或+1，“M1”是至少为一种元素从砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂、钒组中选出，“M2”是至少为一种元素从钴、铁、镁、锰、钛和锌组中选出，这些新分子筛表现出离子交换性，吸附和催化性能，所以相应地可广泛地作吸附剂及催化剂用途。
这种新的组合物类是结晶的三维微孔AlO-2，PO+2和MOn2四面体单元骨架结构，其不含水的经验化学组成由下分子式表示
m R∶(MxAlyPz)O2
式中“R”表示至少一种在结晶体内孔系统的有机模板剂;“m”表示为每克分子的(MxAlyPz)O2的“R”分子数，其值为0至0.3;“M”表示至少为可以构成四面体氧化物骨架结构的两个元素，同时“M”是至少从存在于砷、铍、铬、镓、锗、锂、钒组中选出的一个元素，另一从存在于钴、铁、镁、锰、钛、锌组中选出的元素。
元素“M”、铝和磷的相对量以经验化学式表示(无水的);
m R∶(MxAlyPz)O2
式中“x”“y”和“z”表示“M”、铝和磷的克分子分数。对每个“M”的各自克分子数(M1，M2，M3等)可以用“x1”“x2”“x3”等表示，“x1”“x2”和“x3”等表示为上述所指“M”的元素M1M2M3等各自的克分子分数，下面的“x1”“x2”“x3”等值是为x而定的，同时“x1”+“x2”+“x3”+…＝“x”，而且“x1”“x2”“x3”等每一个至少为0.01。
本发明的分子筛具有结晶的MOn2，AlO-2和PO+2四面体单元三维微孔骨架结构，由经验化学式代表其不含水的组合物。
m R∶(MxAlyPz)O2
式中“R”表示至少是一种存在于结晶体内孔系统的有机模板剂;“m”表示每一克分子的(MxAlyPz)O2的“R”分子数量，其值为0至约0.3;“M”表示至少为两种不同可以组成四面体氧化物骨架结构的元素，如前所定义的，“x”“y”和“z”分别表示“M”、铝和磷在四面体氧化物的克分子分数，所说的克分子分数“x”“y”和“z”通常被确定的五边形的组合区内，该五边形在图1的三元图表中由A，B，C，D，E点定出。点A，B，C，D和E表示在下面的“x”，“y”和“z”值
点 克分子分数
A 0.02 0.60 0.38
B 0.02 0.38 0.60
C 0.39 0.01 0.60
D 0.98 0.01 0.01
E 0.39 0.60 0.01
本发明的ELAPO的较优的分组中，上面的在分子式中的“x”“y”和“z”的值，在如图2中三元图表中六边形结构区中，由a，b，c，d，e，f点定出，所说的a，b，c，d，e，f点代表下面所写出“x”“y”和“z”的值
点 克分子分数
X Y Z
a 0.02 0.60 0.38
b 0.02 0.38 0.60
c 0.39 0.01 0.60
d 0.60 0.01 0.39
e 0.60 0.39 0.01
f 0.39 0.60 0.01
本发明的ELAPO适用于吸附剂、催化剂、离子交换剂和用于一些在此前原来使用的硅铝胶用途，虽然它们的化学、物理性质并不需要与硅铝胶所具有的相近似。
ELAPO组合物一般合成方法是从一个反应混合物水热结晶法，该混合物包含“M”元素、铝和磷的反应源。最好有一种有机模板剂，就是结构定向剂，最好是一种在元素周期表ⅤA族的元素化合物，和/或任意一种碱金属或其他金属。将这种反应混合物一般置于一个密封的压力容器中，最好用塑料涂层作内衬的，如聚四氟乙烯，加热，最好是在温度为50℃-250℃的自然压力，更佳是在100℃-200℃之间至形成ELAPO产品结晶物，通常周期为几小时至几周，典型的结晶时间为从2小时至大约30天，通常是需要2小时至20天形成ELAPO产品。回收这些产品采用常用的方法如离心或过滤。
合成本发明的ELAPO组合物，最好是采用反应混合物，组成克分子比例表示如下
a R∶(MxAlyPz)O2∶bH2O
式中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值是从0至约为6，最好是大于零至6的范围;“b”的值是从零(0)至大约500，最好在2至300之间，“M”如上所述表示至少有两种可以组成MOn2，AlO-2和PO+2四面体氧化物骨架单元的元素;n的值是-3，-2，-1，0或+1，而“x”与“y”和“z”分别“M”铝及磷的克分子分数，“y”和“z”各的值最小为0.01，而“x”的最小值为0.02，对每个元素M的克分子分数值至少为0.01。“x”“y”和“z”的克分子分数较优的是在图3所示的由点F，G，H，I，J组成的五边形区内。所述F，G，H，I，J各点代表出“x”“y”和“z”的值，如下
点 克分子分数
X Y Z
F 0.02 0.60 0.38
G 0.02 0.38 0.60
H 0.39 0.01 0.60
I 0.98 0.01 0.01
J 0.39 0.60 0.01
以下为表示反应组合物，将反应物规化为相应其总数(M+Al+P)＝(x+y+z)＝1.00克分子，此处在下面出现的许多实施例中反应混合物以氧化物的克分子数的比例来表示，并规化为1.00克分子的P2O5。此后者的型式可通过常规的计算，换算到原来型式，将总的“M”、铝及磷克分子数除“M”、铝、磷的各自的克分子数。模板剂及水的克分子数也同样用除以“M”铝及磷的总克分子数办法来规化。
在组成本分子筛反应混合物中，有机的模板剂是可以是任意如前所用于合成常用的沸石硅铝胶之物。通常这些混合物含有元素周期表VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，较好是氮或磷，最好为氮，它的化合物至少含有1至8碳的一个烷基和芳基。特别好用的化合物作为模板剂是胺，季磷化物和季胺化物，后两种化合物一般可以用R4X+分子式表示，式中“x”是氮或磷，而R是一个含有1至8碳原子的烷基或芳基。聚合的季胺盐如〔(C14H32N2)(OH)2〕x式中x至少为2即适用。单、二和三胺均可很好的用，既可单独用，也可与季胺化合物或其他模板剂连用。采用两个或更多的模板剂，可以或得到ELAPO所需的产品混合物，或者更强定向的模板剂可以控制其他模板剂反应过程主要起到建立反应凝胶的pH条件的作用。
有代表性的模板剂包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵或四丁基铵离子;四戊基铵离子;双-正丙胺，三丙胺，三乙胺，三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苯胺;N，N-二乙基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌嗪;1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己烷胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;金宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子;二-正丁基胺;新戊基胺;二-正戊基胺;异丙胺;叔丁基胺;乙烯基二胺;吡咯啶和2-咪唑啉酮。并不是所有的模板剂都能定向每一种ELAPO的结构，就是说一个单独的模板剂可以与适当的操作在反应条件下，可以定向几种ELAPO组合物，同时可以使用不同的模板剂得到ELAPO组合物产物。
最合适本发明的磷化物已找到，就是磷酸，但有机磷酸酯如三乙基磷酸酯亦可以使用，还可用结晶或无定形的铝磷酸盐如U.S.P4，310，440的Al PO4化合物。有机磷化合物如四丁基磷溴不是作磷的原料，但是它可以作为模板剂。合适的磷盐如偏磷酸钠起码可以作为磷来源一部分使用，但是不是较好的。
较好的铝原料是/或铝的醇盐，如异丙醇铝或假水软铝石。结晶或无定形的铝磷酸盐适用于作为磷的来源，当然也适应作铝的来源。另外的铝来源用于合成沸石，如三水铝矿，铝酸钠和三氯化铝亦可用，但不好。
元素“M”可以用任何形式导入反应系统，只要能使元素在原处反应形成骨架四面体氧化物单元。“M”的有机和无机盐类如氧化物、醇盐、氢氧化物、囟化物和羧酸盐，包括氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、甲酸盐、乙醇盐、丙醇盐等等。
对合成ELAPO组合物而言，并不需要搅拌或者其他形式来搅动反应混合物，和/或向混合物加入所生成的ELAPO类的晶种，或加入拓朴学的相似的反应物，如磷酸铝、硅酸铝或者分子筛组合物的晶种。
形成ELAPO产品结晶后，产品予以分开，进一步用水洗涤空气干燥。
这种被合成状态的ELAPO一般是含有内孔系统，至少有一种模板剂用来构型。常用的有机的部分或至少部分是用做阳离子电荷平衡，像一般从含有机的反应系统合成铝硅沸石的情况一样，一部分或全部的有机部分在一个特殊的ELAPO中作为被吸着的分子形式是可能的。一般来说模板剂和由此被吸着的有机形式，由于太大而不能自由地通过ELAPO产品的孔系统。只能在200℃至700℃煅烧ELAPO，使之热降解有机物。某些情况ELAPO产品的孔很大，可以允许模板剂通过，特别是后者的小分子，相应地可以完全地或部分地就可以用常用的解吸步骤除去，如同在沸石的情况那样。这就明白“被合成状态的含义用在这里不包括ELAPO相的那种状态，以水热结晶过程果而占领结晶内部孔系的有机部分因用在合成后处理，处理减少的情况。在这个组合物分子式中“m”的值。
m R∶(MxAlyPz)O2
是小于0.02，分子式中其他符号如上面所述。在这些制备中，使用一种醇盐作为元素“M”、铝或磷的来源，相应的醇类必须在反应混合物中出现，因为它是醇盐的水解产物，尚没有测定过是否该醇作为模板剂参加合成过程。然而本申请的目的将该醇是决定地从模板剂系统中删去，既使在ELAPO合成状态物中有它。
由于现在的ELAPO组合物是由MOn2，AlO2和PO+2四面体氧化物单元所组成，这里有一个净电荷“n”(这里“m”可能是-3，-2，-1，0或+1)-1和+1，关于阳离子的可交换性，比在AlO-2四面体和电荷平衡阳离子存在着理想的化学计算关系的沸石分子筛更加复杂。在本发明的组合物中，一个AlO-2的四面体既可与一个PO+2四面体联合来平衡电荷，又可与简单的阳离子，如一个碱金属阳离子、一个质子(H+)、一个在反应混合物中的“M”阳离子，模板剂分解出的有机阳离子相平衡;同样，MOn2四面体，其中n为负值，与PO+2四面体结合，其电荷相平衡，与反应混合物中的“M”阳离子，有机模板剂衍生出来的有机阳离子，一个简单的阳离子如碱金属阳离子或其他双价或多价的金属阳离子，一个质子(H+)，从外部来源导入的阴离子或阳离子相结合可达到电荷平衡。已被设定，不相邻的AlO-2和PO+2四面体对子可以被Na+和OH-相应地被平衡〔Flanigen and Grose，沸石-Ⅰ型分子筛，ACS Washington DC(1971)〕。
本发明的ELAPO组合物具有阳离子交换容量当分析时，使用迄今为止用于铝硅沸石的离子交换技术，他们都有内部晶格结构，其孔径至少大约为3
，ELAPO组合物的离子交换，一般仅仅是当作合成结果而在模板剂上的有机部分置换通过孔系除去后才有可能。脱水作用是将在“合成状态”的ELAPO组合物中的水至少脱除至一定程度，用一般方法，而不脱除有机部分，但是在没有有机物的情况下对吸附-脱附步骤是非常有利的。ELAPO物料有不同程度的水热和热稳定性，有些在这方面是很显著的，其功能优如分子筛吸附剂和烃转化催化剂或催化剂基体。
在制备ELAPO组合物时，最好使用不锈钢反应罐，内部衬塑料里聚四氟乙烯来避免污染反应混合物。总之可以得到每一种ELAPO组合物结晶的最后反应混合物，是从少于全部的反应物的混合物，然后将这些混合物并入另外的反应物，或者是单一反应物或者以两种或两种以上，其他反应物的中间混合物中制备而得。有些情况，反应物经掺合在中间体中仍保留有它们的本性，另外的情况则是一些或者所有的反应物却发生了化学反应而形成了新的试剂。所以“混合物”的术语用于此两种情况。另外特殊要求外，每一种中间混合物与最终反应混合物一样必须搅拌是大体均匀一致的程度。
产品X-光的图是由X射线分析得到，或使用1)以西门子K-805型X放射源铜K-α射线辐照，有两台计算机连接西门子D-500X-光粉状衍射仪，为西门子公司Cherry Hill所提供;或使用2)标准X-光粉状衍射技术。当使用标准技术时，辐射源是高强度，铜对阴极，X-射线管在50千伏特和40毫安培下工作。从铜K-α辐射和石墨单色仪，得到的衍射谱图可用X-射线光谱仪闪烁计数器，脉冲幅度分析器和条状图表记录仪进行记录。使用平压制粉末的试样，得到X-光谱图。扫描为每分钟2°(2θ)，采用2秒为时间常数。
所有的晶面间距(d)采用
单位，是从以2θ表示衍射峰的位置而得，θ是Bragg角，在条状图上可观察到，而强度则由峰的高度经衰弱后的高度来表示，“IO”。是最强线或峰的强度“I”是每个其他峰的强度。
熟悉本领域的人都明白，测定2θ参数是有人和机器的误差，加在一起，对每个2θ角所报出的值可以有±0.4°的误差。这些误差当然也对报出d-间距值有影响，因为它是从2θ值计算出来的。这种不精确一般说来在本领域很普遍的，不能满意地排除在本发明的结晶材料彼此间和其与现有技术组合物之间的差别。在一些X-光谱图中报导，d-间距的相对强度用字符VS，S，m，W和VW来表示，分别为很强、强、中、弱、很弱。
在一定情况下，合成产品的纯度可以用它的X-光衍射图来评价，例如一个样品能说它是纯品则它的试样X-光衍射图由于结晶不纯物的线应趋于没有，而没有不定形物料存在。
本发明的分子筛可以用它们的X-光粉末衍射谱图来表征，同时由下列表A至V表示X-光谱图，除另有说明外，所说的X-光谱图为被合成状态的和经煅烧后的，这两种类型。
表A(ELAPO-5)
2θ d(
) 相对强度
7.3-7.65 12.1-11.56 m-vs＊
19.5-19.95 4.55-4.46 m-s
20.9-21.3 4.25-4.17 m-vs
22.2-22.6 4.00-3.93 w-vs
25.7-26.15 3.47-3.40 w-m
表 B(ELAPO-11)
2θ d(
) 相对强度
9.3-9.65 9.51-9.17 m-s
20.2-20.6 4.40-4.31 m-s
20.9-21.3 4.25-4.17 s-vs
22.0-22.5 4.04-3.95 m-s
22.5-22.9 3.95-3.92 m-s
23.0-23.4 3.87-3.80 m-vs
表C(ELAPO-14)
2θ d(
) 相对强度
8.6-8.9 10.3-9.93 vs
13.0 6.81 w
21.9-22.2 4.06-4.00 w
25.4 3.51 w
27.5 3.24 w
29.7 3.01 w
＊VS-很强，S-强，m-中等，W-弱，VW-很弱
表D(ELAPO-16)
2θ d(
) 相对强度
11.3-11.6 7.83-7.63 m-vs
18.7-18.9 4.75-4.70 w-s
21.9-22.3 4.06-3.99 m-vs
26.5-27.0 3.363-3.302 w-m
29.7-30.05 3.008-2.974 w-m
表E(ELAPO-17)
2θ d(
) 相对强度
7.7-7.75 11.5-11.4 vs
13.4 6.61 s-vs
15.5-15.55 5.72-5.70 s
19.65-19.7 4.52-4.51 w-s
20.5-20.6 4.33-4.31 vs
31.8-32.00 2.812-2.797 w-s
表F(ELAPO-18)
2θ d(
) 相对强度
9.6-9.65 9.21-9.16 vs
15.5-15.55 5.72-5.70 m
16.9-17.1 5.25-5.19 m
20.15-20.25 4.41-4.39 m
20.95-21.05 4.24-4.22 m
31.8-32.5 2.814-2.755 m
表G(ELAPO-20)
2θ d(
) 相对强度
13.7-14.25 6.46-6.22 m-vs
19.55-20.0 4.54-4.44 w-s
24.05-24.5 3.70-3.63 m-vs
34.3-35.0 2.614-2.564 vw-w
42.5-43.0 2.127-2.103 vw-w
表 H(ELAPO-31)
2θ d(
) 相对强度
8.5-8.6 10.40-10.28 m-s
20.2-20.3 4.40-4.37 m
21.9-22.1 4.06-4.02 w-m
22.6-22.7 3.93-3.92 vs
31.7-31.8 2.823-2.814 w-m
表 J＊(ELAPO-33)
2θ d(
) 相对强度
9.25-9.55 9.56-9.26 w-m
12.5-12.9 7.08-6.86 vs
16.9-17.3 5.25-5.13 w-m
20.45-20.9 4.34-4.25 w-m
23.85-24.25 3.73-3.67 w-m
26.05-26.35 3.42-3.38 w-m
27.3-27.6 3.27-3.23 vs
＊被合成状态
表 K＊(ELAPO-33)
2θ d(
) 相对强度
13.15-13.4 6.73-6.61 vs
18.05-18.35 4.91-4.83 m
18.4-18.6 4.82-4.77 m
26.55-26.7 3.36-3.34 m
32.0-32.1 2.80-2.79 m
＊煅烧型
表 L(ELAPO-34)
2θ d(
) 相对强度
9.4-9.65 9.41-9.17 s-vs
15.9-16.2 5.57-5.47 vw-m
17.85-18.4 4.97-4.82 w-s
20.3-20.9 4.37-4.25 m-vs
24.95-25.4 3.57-3.51 vw-s
30.3-30.8 2.95-2.90 w-s
表M(ELAPO-35)
2θ d(
) 相对强度
10.8-11.1 8.19-7.97 m
17.2-17.4 5.16-5.10 s-vs
21.0-21.25 4.23-4.18 m-s
21.8-22.0 4.08-4.04 vs
31.8-32.2 2.814-2.788 m
表N ELAPO-36)
2θ d(
) 相对强度
7.7-7.9 11.5-11.2 vs
16.2-16.6 5.47-5.34 w-m
18.9-19.3 4.70-4.60 m-s
20.6-20.8 4.31-4.27 w-s
21.8-22.0 4.08-4.04 m
22.2-22.5 4.00-3.95 w-m
表O(ELAPO-37)
2θ d(
) 相对强度
6.1-6.3 14.49-14.03 vs
15.5-15.7 5.72-5.64 w-m
18.5-18.8 4.80-4.72 w-m
23.5-23.7 3.79-3.75 w-m
26.9-27.1 3.31-3.29 w-m
表 P(ELAPO-39)
2θ d(
) 相对强度
9.4-9.6 9.41-9.21 w-m
13.3-13.6 6.66-6.51 m-vs
18.0-18.4 4.93-4.82 m
21.2-21.5 4.19-4.13 m-s
22.5-23.0 3.95-3.87 s-vs
30.2-30.5 2.96-2.93 w-m
表O(ELAPO-40)
2θ d(
) 相对强度
7.5-7.7 11.79-11.48 vw-m
8.0-8.1 11.05-10.94 s-vs
12.4-12.5 7.14-7.08 w-vs
13.6-13.8 6.51-6.42 m-s
14.0-14.1 6.33-6.28 w-m
27.8-28.0 3.209-3.187 w-m
表R(ELAPO-41)
2θ d(
) 相对强度
13.6-13.8 6.51-6.42 w-m
20.5-20.6 4.33-4.31 w-m
21.1-21.3 4.21-4.17 vs
22.1-22.3 4.02-3.99 m-s
22.8-23.0 3.90-3.86 m
23.1-23.4 3.82-3.80 w-m
25.5-25.9 3.493-3.440 w-m
表S(ELAPO-42)
2θ d(
) 相对强度
7.15-7.4 12.36-11.95 m-vs
12.5-12.7 7.08-6.97 m-s
21.75-21.9 4.09-4.06 m-s
24.1-24.25 3.69-3.67 vs
27.25-27.4 3.273-3.255 s
30.05-30.25 2.974-2.955 m-s
表T(ELAPO-44)
2θ d(
) 相对强度
9.4-9.55 9.41-9.26 vs
13.0-13.1 6.81-6.76 w-m
16.0-16.2 5.54-5.47 w-m
20.6-20.85 4.31-4.26 s-vs
24.3-24.4 3.66-3.65 w-vs
30.7-30.95 2.912-2.889 w-s
表U(ELAPO-46)
2θ d(
) 相对强度
7.2-8.1 12.3-10.9 vs
21.2-21.8 4.19-4.08 w-m
22.5-23.0 3.95-3.87 yw-m
26.6-27.2 3.351-3.278 vw-w
28.5-29.0 3.132-3.079 vw-w
表V(ELAPO-47)
2θ d(
) 相对强度
9.4 9.41 vs
15.9-16.0 5.57-5.54 w-m
20.5-20.6 4.33-4.31 s
24.5-24.7 3.63-3.60 w
25.8-25.9 3.45-3.44 w
30.4-30.5 2.940-2.931 w
下列例子是进一步展示本发明，而不能由此限制本发明
例1(BeMgAPO-5的制备)
a)BeMgAPO-5是由一反应混合物制得，混合物的组成是以反应混合物的各组份氧化物的克分子来表示
1.0-2.0TPA∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
其中“TPA”表示三丙基胺，“q”表示“M”(铍和镁)的氧化态。
将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定的温度下，加热一定时间，直至得到Be Mg APO-5的结晶，固态结晶用过滤回收，水洗和在空气中在室温下干燥。
产品Be Mg APO-5之化学分析表示Be Mg APO-5含有铍、镁、铝和磷，其量为图1中A，B，C，D，E各点所确定的五边形组份区之内。
Be Mg APO-5产物的X光粉末衍射图的特征数据如下
2θ d(A) 相对强度
7.3-7.65 12.1-11.56 中等-极强
19.5-19.95 4.55-4.46 中等-强
20.9-21.3 4.25-4.17 中等-很强
22.2-22.6 4.00-3.93 弱-很强
25.7-26.15 3.47-3.40 弱-中等
b)经煅烧的Be Mg APO-5的X光粉末衍射图与a)的X光图特征相同。
c)当b)中的经煅烧的Be Mg APO-5进行吸附能力的研究时，使用一标准Mc Bain-Bakr重量吸附仪器，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究中
吸附物 动力学直径(
) 压力(τ) 温度℃ 吸附量＊%(重量)
O23.46 100 -183 7
O23.46 750 -183 10
季戊烷 6.2 700 24 4
H2O 2.65 4.3 24 4
H2O 2.65 20.0 24 12
＊典型吸附量
Be Mg APO-5的孔径大于6.2A。
例2(Cr Mg APO-11的制备)
a)Cr Mg APO-11是由一反应混合物而制得，混合物的组成是以每个组份的氧化物的克分子比来表示
1.0-2.0DPA∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
式中“DPA”表示二-正丙基胺，“q”代表“M”(铬和镁)的氧化态。
将反应混合物送入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到Cr Mg APO-11的结晶。固态结晶过滤回收之，水洗并在室温下在空气中干燥。
Cr Mg APO-11产品的化学分析表明Cr Mg APO-11中含有铬、镁、铝和磷，其量在图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形的组份区之内。
Cr Mg APO-11的X光粉末衍射谱图的特征数据如下
2θ d(
) 相对强度
9.3-9.65 9.51-9.17 中等-强
20.2-20.6 4.40-4.31 中等-强
20.9-21.3 4.25-4.17 强-很强
22.0-22.5 4.04-3.95 中等-强
22.5-22.9 3.95-3.92 中等-强
23.0-23.4 3.87-3.80 中等-很强
b)经煅烧后的Cr Mg APO-11的X-光粉末衍射图与a)的X-光图特征相同。
c)当对经煅烧的Cr Mg APO-11进行吸附能力硬究时，使用一种标准的Mc Bain-Bakr重量吸附仪，样品在350℃在真空中经活化后予以测示。在吸附研究中使用下列数据
吸附物 动力直径(
) 压力(τ) 温度℃ 吸附量Wt.%＊
O23.46 100 -183 5
O23.46 750 -183 6
环己烷 6.0 90 24 4
H2O 2.65 4.3 24 6
H2O 2.65 20 24 8
＊典型吸附量
Cr Mg APO-11的孔径约为6
。
例3(Mg Co VAPO-17的制备)
a)Mg Co VAPO-17是由一反应化合物制得，该反应混合物的组成是以每一组份的氧化物的克分子比来表示
1.0-2.0QN∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
式中“QN”表示奎宁环，“q”表示“M”(镁、钴和钒)的氧化态。
将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内予以加热，直至得到Mg Co VAPO-17产品结晶。固态结晶然后过滤回收，水洗并在室温下在空气中干燥之。
Mg Co VAPO-17的化学分析表明，Mg Co VAPO-17产物中含有镁、钴、钒、铝和磷，其量在图1中由A、B、C、D和E各点所确定的五边形的组份区之内。
Mg Co VAPO-17的X光粉末衍射谱图的特征数据如下
2θ d(
) 相对强度
7.7-7.75 11.5-11.4 很强
13.4 6.61 强-很强
15.5-15.55 5.72-5.70 强
19.65-19.7 4.52-4.51 弱-强
20.5-20.6 4.33-4.31 很强
31.8-32.00 2.812-2.797 弱-强
b)经煅烧后的Mg Co VAPO-17的X光粉末衍射图与a)的X光图的特征相同。
c)当b)中经煅烧的Mg Co VAPO-17进行吸附能力研究时，使用一种标准的Mc Bain-Bakr重量吸附仪，样品在350℃下在真空中经活化后加以测示。下列数据用在吸附研究中
吸附物 动力学直径(
) 压力(τ) 温度℃ 吸附量＊%(重量)
O23.46 100 -183 10
O23.46 750 -183 12
正丁烷 4.3 100 24 4
H2O 2.65 4.3 24 13
H2O 2.65 20 24 14
＊典型吸附量
Mg Co VAPO-17的孔径约为4.3
。
例4(Fe As APO-31的制备)
a)Fe As APO-31是由一反应混合物制得，该混合物的组成是以每一组份的氧化物克分子比来表示
1.0-2.0DPA∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
式中“DPA”代表二-正丙基胺、“q”表示“M”(铁和砷)的氧化态。
反应混合物以AlPO4-31的结晶来作晶种(美国专利No4，310，440)，并将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器内进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到FeAsAPO-31产物的结晶。固态结晶然后过滤回收，水洗，并在室温下在空气中予以干燥。
FeAsAPO-31产物的化学分析表明，产物FeAsAPO-31中含有铁、砷、铝和磷，其量在图1中由A、B、C、D和E各点所确定的五边形组份区之内。
FeAsAPO-31产物的X光粉末衍射图的特征数据如下
2θ d(
) 相对强度
8.5-8.6 10.40-10.28 中等-强
20.2-20.3 4.40-4.37 中等
21.9-22.1 4.06-4.02 弱-中等
22.6-22.7 3.93-3.92 很强
31.7-31.8 2.823-2.814 弱-中等
b)经煅烧的FeAsAPO-31的X光粉末衍射图与a)的X光图的特征相同。
c)当煅烧过的FeAsAPO-31进行吸附能力研究时，使用一标准McBain-Bakr重量吸附仪，样品经在350℃在真空中活化后予以测定，下列数据用于吸附研究
吸附物 动力学直径(
) 压力(τ) 温度℃ 被吸附量＊%(重量)
O23.46 100 -183 4
O23.46 750 -183 6
环己烷 6.0 90 24 3
季戊烷 6.2 700 24 3
H2O 2.65 4.3 24 3
H2O 2.65 20 24 10
＊典型吸附量
FeAsAPO-31的孔径大于6.2
。
例5(GeMgAPO-34的制备)
a)GeMgAPO-34是由一反应混合物制得，该混合物其组成是以每个组份的氧化物的克分子比表示
1.0-2.0TEAOH∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
式中“TEAOH”代表四乙基氢氧化铵，“q”代表“M”(锗和镁)的氧化态。
将反应混合物送入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到GeMgAPO-34产品的结晶。固态结晶过滤回收，用水洗并在室温下在空气中干燥。
GeMgAPO-34产品的化学分析表明，GeMgAPO-34中含有锗、镁、铝和磷，其量在图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形的组份区之内。
GeMgAPO-34产品的X光粉末衍射图的特征数据如下
2θ d(
) 相对强度
9.4-9.65 9.41-9.17 强-很强
15.9-16.2 5.57-5.47 很弱-中等
17.85-18.4 4.97-4.82 弱-强
20.3-20.9 4.37-4.25 中等-很强
24.95-25.4 3.57-3.51 很弱-强
30.3-30.8 2.95-2.90 弱-强
b)经煅烧的GeMgAPO-34的X光粉末衍射图与a)中的X光图的特征相同。
c)当将b)中的经煅烧的GeMgAPO-34进行吸附容器的研究时，使用一标准Mc Bain-Bakr重量吸附仪，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究
吸附物 动力直径(
) 压力(τ) 温度℃ 吸附量＊%(重量)
O23.46 100 -183 13
O23.46 750 -183 18
正己烷 4.3 100 24 6
H2O 2.65 4.3 24 15
H2O 2.65 20 24 21
＊典型吸附的量
GeMgAPO-34的直径约为4.3
。
例6(GeMgCoAPO-44的制备)
a)GeMgCoAPO-44是由一反应混合物制得，该反应混合物的组成是以其各组份的氧化物的克分子比来表示
1.0-2.0CHA∶0.05-0.2(M)2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
其中“CHA”代表环己基胺，“q”代表“M”(锗、钴和镁)的氧化态。
将反应混合物放入一密封的不锈钢压力容器中进行蒸煮，在一定温度下和一定时间内加热，直至得到GeMgCoAPO-44产品结晶。固态结晶然后过滤回收，用水洗并在室温下在空气中干燥之。
GeMgCoAPO-44产品的化学分析表明，GeMgCoAPO-44产品中含有锗、镁、钴、铝和磷，其量在图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形的组份区之内。
GeMgCoAPO-44产品的X-光粉末衍射图的特征数据如下
2θ d(
) 相对强度
9.4-9.55 9.41-9.26 vs＊
13.0-13.1 6.81-6.76 w-m
16.0-16.2 5.54-5.47 w-m
20.6-20.85 4.31-4.26 s-vs
24.3-24.4 3.66-3.65 w-vs
30.7-30.95 2.912-2.889 w-s
＊VS-很强，S-强，m-中等，W弱
b)当采用GeMgCoAPO-44进行吸附能力的研究时，使用一标准Mc Bain-Bakr重量吸附仪，样品在真空中在350℃经活化后进行测定。下列数据用于吸附研究
吸附物 动力直径(
) 压力(τ) 温度℃ 吸附量＊%(重量)
O23.46 100 -183 13
O23.46 750 -183 16
正-己烷 4.3 100 24 2
H2O 2.65 4.3 24 15
H2O 2.65 20 24 17
＊典型的吸附量
GeMgCoAPO-44的孔径约为4.3
。
本发明的ELAPO组合物，总的说来是亲水性的，吸附水要优于吸附一般的碳氢化合物分子，如烷烃、烯烃和芳烃类物质，例如苯、二甲苯、异丙苯。所以ELAPO组合物可在某些吸附分离、净化工艺中作干燥剂用，如天然气干燥、裂解气干燥。吸附水同样还优于吸附所谓的永久气体，如二氧化碳、氮、氧和氢。故ELAPO组合物适用于干燥重整氢气流，干燥液化前的氧、氮或空气。
本ELAPO组合物还具有新颖的表面选择性，它们在一些碳氢化合物转化和氧化燃烧反应中用作催化剂或催化剂载体。可采用现在技术中已知方法，将催化活性金属浸渍或荷载上去。例如，同在制造以硅或铝为基料的的催化剂组合物那样，一般情况下，这类具有大于4A孔的物质用于催化剂是比较好的。
由ELAPO组合物催化的烃类转化反应中，包括下列裂解、加氢裂解、芳烃和异构烷烃的烷基化，包括二甲苯异构的异构反应、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移反应、脱烷基、加氢开环和脱氢环化等反应。
使用含一种加氢助催化剂，如钯、铂的ELAPO催化剂组合物。石油渣油为原料、回炼油和其他加氢裂解原料能被加氢裂解，温度范围为400°F至825°F，氢、碳氢化合物的克分子比为2至80，压力为10至3500磅/英寸2(Psig)，每小时液时空速(LHSV)是0.1至20，较好为1.0至10。
用于加氢裂解的ELAPO催化剂组合物同样适用于重整工艺过程，在此工艺中碳氢化合物原料与催化剂接触，温度约从700°F至1000°F，氢气压力自100至500磅/英寸2(表)，LHSV值0.1至10，氢与碳氢化合物克分子比为1至20，较好为4至12。
含有加氢助催化剂同样的这些催化剂可用于加氢异构工艺过程中。原料如正链烷烃转化成饱和具有支链的异构体。加氢异构反应是在温度约在200°F至600°F，最好为300°F至550°F，LHSV值约0.2至1.0条件下进行，氢气与碳氢化合物以1至5之间的克分子比例混合，送入反应器中。
在某些较高温度下，即在约650°F至1000°F，较好为850°F至950°F，并一般在某种较低压力下约自15至50psig，该同种催化剂组合物可用于加氢异构正烷烃。烷烃原料较优地是含碳原子为C7-C20正构烷烃。原料和催化剂的接触时间一般相对较短，以避免不希望有的付反应，如烯烃聚合和烷烃裂解。LHSV值范围自0.1至10，较好为1.0至6.0。
本发明的ELAPO催化剂的独特的晶体结构及它们有利于形成碱金属的总孔率可使它们用烷基芳烃化合物的转化反应，特别是甲苯、乙苯、三甲基苯、四甲基苯等的催化歧化反应。在歧化反应中，同时有异构化和烷基转移反应。第Ⅷ族贵金属助剂单独用或与第ⅥB族金属，例如钨、钼和铬联用，在催化剂中较优的用量约占总组合物重量的3至15%，在反应区中可以有额外量的氢气，但不必要。反应温度约为400°F至750°F，压力范围为100至2000psig(磅/英寸2)表压。(每小时液时空速)LHSV值自0.1至15。
催化裂化工艺中使用ELAPO组合物时，最好采用的原料为如柴油、重石脑油、脱去沥青的渣油等。生产所需的主要产品汽油，温度条件为850°至1100°F，LHSV值为0.5至10，压力为约自0至50磅/英寸2(表)
脱氢环化反应所用的链烷烃类原料，较好的是正构烷烃，含碳原子数大于6，反应结果生成苯、甲苯、二甲苯等，反应条件与催化裂化条件相同。对这些反应最好使用ELAPO催化剂，与第Ⅷ族非贵金属阳离子如钴和镍相连用。
在催化脱烷基反应中，希望裂开芳基核上的烷烃的侧链，而基本不将环结构加氢，采用反应温度相对较高，约为800°-1000°F，中等程度的氢气压力约300-1000磅/英寸2(表)，其他条件与上面所描述的催化裂化反应条件相似。较好的催化剂与上面所描述的催化脱氢环化反应的催化剂是同一类型。特别理想的脱烷基反应包括甲基萘转化成萘和甲苯和/或二甲苯转化成苯。
在催化加氢精制反应中，主要目的是促进原料中的有机硫和/或氮化合物进行选择加氢分解，而使碳氢化合物基本不受影响。为此目的，较优的采用如催化裂化所述的条件，并采用在描述脱氢环化反应中性质相同的催化剂。原料包括汽油馏份，煤油。喷气燃料馏份、柴油馏份、轻、重柴油，脱沥青渣油等，每种油中可能含多至约5%(重量)的硫和多至3%的氮。
对碳氢化合物原料中含大部分的有机氮和有机硫化合物进行加氢精制的条件，如脱氮和脱硫是相似的。一般都知道，存在这些这样大量的成份，会显著降低催化裂化催化剂的活性。为了得到相同的加氢裂化的转化率，使用含氮较多的原料，相比含氮较少的原料的反应条件要更苛刻些，同时使脱氮、脱硫反应和加氢裂化能在给定情况下最有效地完成的条件，取决于原料的特点，特别是与原料中有机氮的量有关。有机氮化合物对这些组合物的加氢裂解反应活性是有影响的，但对含有机氮较高的一定的原料的脱氮反应，在此脱氮反应中随有少量裂解反应，如一次通过小于20%体积新鲜原料，最合适的条件是完全不一样，而可能与那些对加氢裂解另一种含低浓度加氢裂解能钝化的成份，如有机氮化合物的那种条件相同。另外在此技术领域：
已开始进行实践为建立起一些条件，在此条件下，在初步筛选试验的基础上，一定的加入量与特定的催化剂和原料相接触。
异构化反应是在与上边描述的重整反应相似条件下进行，使用某些更为酸性的催化剂。烯烃较好地能在温度500-900°F下进行异构。而烷烃、环烷烃及烷基芳烃在温度700°-1000°F下异构。
典型的所希望的异构反应包括n-庚烷和/或辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷至异丁烷，甲基环戊烷至环己烷，间-二甲苯和/或邻二甲苯至对二甲苯，1-丁烯至2-丁烯和/或异丁烯，n-己烯至异己烯，环己烯至甲基环戊烯等，较优的催化剂是ELAPO与Ⅱ-A族、Ⅱ-B族和稀土金属的多价金属化合物相联用(如硫化物)。对于烷基化和脱烷基反应ELAPO组合物最好具有至少孔径为5
，烷基芳烃的脱烷基反应条件，温度至少为350°F至出现原料或反应产物的显著裂解的温度，一般约至700°F，温度较好为至少450°F，量不大于化合物进行脱烷基反应的临界温度。压力条件是使芳烃原料至少呈液体状态。对烷基化反应温度不低于250°F，但最好至少为350°F。在苯、甲苯、二甲苯的烷基化反应中，较好的烷基化剂为烯烃，例如乙烯、丙烯。
权利要求
1、具有三维微孔MO2、AlO2和PO2四面体单元的骨架结构的结晶分子筛，其以无水物为基的组成的化学经势式表示为
mR(MxAlyPz)O2
式中“R”表示至少一种在结晶体内孔系统的有机模板剂；“m”表示为每克分子的(MxAlyPz)O2中“R”的克分子数；其值为零至0.3；“M”代表至少为可以构成四面体氧化物单元骨架结构的两个元素，且包括至少从由砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒所组成的一个组中选出的一个元素及至少从由钴、铁、镁、锰、钛和锌组成的组中选出的一个元素；“x”、“y”和“z”分别代表“M”、铝和磷的克分子分数，并在图1中由A、B、C、D和E各点所确定的五边形组份区之内。
2、权利要求
1的结晶分子筛，其中“x”、“y”和“z”是在图2中由a、b、c、d、e和f所确定的六边形组份区之内。
3、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表A中。
4、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表B中。
5、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表C中。
6、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表D中。
7、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表E中。
8、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表F中。
9、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表G中。
10、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表H中。
11、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表J中。
12、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表K中。
13、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表L中。
14、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表M中。
15、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表N中。
16、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表O中。
17、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表P中。
18、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表Q中。
19、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表R中。
20、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表S中。
21、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表T中。
22、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表U中。
23、权利要求
1和2的结晶分子筛，其特性X光粉末衍射谱图，含有至少的d-间距，列于表V中。
24、根据权利要求
1或2的分子筛，构成MOn2、AlO-2和PO+2四面体单元的三维微孔骨架结构，“n”为-2，-1，0或+1。
25、根据权利要求
1的分子筛，其中“M”是铍和镁。
26、根据权利要求
1的分子筛，其中“M”至少是由砷、锗、铬和钒所组成的组中之一和至少是由锰、镁、铁和所组成的组中之一。
27、根据权利要求
1的分子筛，其中“M”至少是硼和镓中之一和至少是由铁、镁、锰和锌所组成的组中之一。
28、权利要求
1的分子筛，其中“M”是镁和锗。
29、权利要求
1的分子筛，其中“M”至少有一个元素选自由铍和锗所组成的组和有一个元素是选自由镁、锰、铁和锌所组成的组。
30、权利要求
1的分子筛，其中“M”是镁和钴。
31、权利要求
26的分子筛，其中“M”是铬和镁。
32、权利要求
26的分子筛，其中“M”是铁和砷。
33、制备权利要求
1的有三维微孔骨架结构的结晶分子筛的工艺方法，所说的工艺方法包括一有效温度下和在有效的时间内提供一种反应混合物，其组成以氧化物的克分子比如下式所表示
aR∶(MxAlyPz)O2∶bH2O
式中“R”为一有机模板剂“a”是“R”的量，可以是零或为大于零的有效数“b”是为零至500中的一个数;“M”代表至少能形成骨架结构四面体氧化物的两种元素，其中至少一个是选自由砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒所组成的组和至少一个是选自由钴、铁、镁、锰、钛和锌所组成的组;“x”、“y”和“z”分别代表在(MxAlyPz)O2组成物中的“M”铝和磷的克分子分数，“y”和“z”各有至少为0.01的值;“x”至少的值为0.02，由此制备权利要求
1的分子筛。
34、权利要求
33的工艺方法，其中的“x”、“y”和“z”是在由图3中的F、G、H、I和J各点所确定的五边形组份区之内。
35、根据权利要求
33的工艺方法，其中的在反应混合物中的磷源是正磷酸。
36、根据权利要求
33的工艺方法，其中的在反应混合物中的磷源是正磷酸，铝源至少是选自假水软铝石和铝的醇盐的组之一的化合物。
37、根据权利要求
36的工艺方法，其中铝的醇盐是铝的异丙醇盐。
38、根据权利要求
33的工艺方法，其中“M”源是选自由氧化物、醇盐、氧氢化物、囟化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐等所组成的组。
39、根据权利要求
33的工艺方法，其中有机模板剂是一季胺化合物或季鏻化合物，分子式为R4X+式中X为氮或磷，每一R是含从1至8个碳原子的烷基或芳基。
40、根据权利要求
33的工艺方法，其中有机模板剂是一种胺。
41、根据权利要求
33的工艺方法，其中有机模板剂是选自由四丙基铵离子;四乙基铵离子;三丙基胺;三乙基胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苯胺;N，N-二乙基乙醇胺;胆碱;N，N-二甲基哌嗪;1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子;四甲基铵离子;四丁基铵离子;四戊基铵离子;二正丁基胺;新戊基胺;二正戊基胺;异丙胺;叔丁基胺;乙烯基二胺;吡咯啶;2-咪唑啉酮;二正丙基胺和一聚季盐所组成的组，聚季氨盐〔(C14H32N2)(OH)2〕x式中的X的值至少为2。
42、制备权利要求
1或权利要求
2的分子筛，是在一足够高的温度下煅烧组合物，以除去至少某些存在于晶体内孔体系的有机模板剂。
43、为从带有极性较小的分子类的混合物中分离出分子类的工艺，包括将所说的分子类混合物与权利要求
1或权利要求
2的一个分子筛相接触，该分子筛的孔径大至足够吸附一种极性较大的分子类，所说的分子筛至少部分是被活化的，较大极性分子类的分子因此被选择性吸入到该晶体内孔体系中。
44、用于分离具有不同动力学直径的分子类混合物的工艺，包括将所说的混合物与一权利要求
1或权利要求
2的分子筛相接触，此分子筛具有孔径大到足够吸附至少所说的混合物的一种分子，但不是全部的分子类，所说的分子筛部分地被活化，以使某些动力学直径足够小的分子类能进入该晶体内孔体系中。
45、按权利要求
43的工艺方法，其中极性较大的分子类是水。
46、为转化碳氢化合物的工艺，包括将所说的碳氢化合物在碳氢化合物转化条件下与一权利要求
1或权利要求
2的分子筛相接触。
47、根据权利要求
46的工艺方法，其中的碳氢化合物的转化工艺是裂解。
48、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是加氢裂解。
49、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是加氢。
50、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是聚合。
51、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是烷基化。
52、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是重整。
53、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是加氢处理。
54、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是异构化。
55、根据权利要求
46的工艺方法，其中异构化转化工艺是二甲苯异构化。
56、根据权利要求
46的工艺方法，其中碳氢化合物的转化工艺是脱氢环化。
专利摘要
一种结晶分子筛，具有MO2、AlO2和PO2四面体 氧化物单元的三维微孔骨架结构，其无水基组成的 化学经验式为 mR:(MxAlyPz)O2，其中R表示有机模板剂；m为每 摩尔(MxAlyPz)O2中R的量；M代表至少能构成四 面体氧化物骨架的两个元素，其中M是至少从砷、 铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒中选取一个元素及至少从 钴、铁、镁、锰、钛和锌中选取一个元素；x、y、z分别表 示M、铝和磷的摩尔分数。该分子筛可作吸附剂、催 化剂等。
文档编号B01D15/00GK85103259SQ85103259
公开日1986年12月10日 申请日期1985年4月27日
发明者布伦特, 马库斯, 梅西纳, 佩顿, 威尔逊, 弗拉尼金 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan