一种具核壳结构Y-Beta复合分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有核壳结构Y-Beta复合分子筛的制备技术，具体地说是一种以Y型分子筛为核，以Beta沸石为壳的Y-Beta复合分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。
[0003]Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列分子筛的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
[0004]Y-Beta复合分子筛同时具有Y分子筛和Beta沸石两种晶相，集两种分子筛的优点于一体，在某些领域其反应性能明显高于两种分子筛的机械混合物。因此Y-Beta复合分子筛在分子筛合成领域研究较为广泛。
[0005]CN200710012675.8报道了一种核壳结构的Y- Beta复合分子筛的制备方法，该方法利用液体浓缩原理合成了核壳结构的Y- Beta复合分子筛。但是，在合成的复合分子筛中有杂晶相出现，并不是一种纯相的Y- Beta复合分子筛。说明该方法还不成熟，而且合成的复合分子筛核壳破裂，并不能完全的包裹在一起。
[0006]目前现有技术合成的Y-Beta复合分子筛并没有做到每个颗粒进行包裹，因此其包裹状态不是单颗粒包裹，主要是自发的包裹状态，因此只是一种镶嵌生长或是部分的包裹。因此包裹的厚度无法调节。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种具有核壳结构Y-Beta复合分子筛的制备方法，本发明的复合分子筛具有包裹完全，Beta沸石壳层厚度均匀且厚度可调变的特点。
[0008]本发明的具有核壳结构Y-Beta复合分子筛的制备方法，包含如下内容:
(1)将氢氧化钠、铝源、模板剂和水加入到容器中，混合均匀，缓慢加入硅源，并混合均匀，然后恒温陈化，得到澄清溶液；
(2)将Y型分子筛加入步骤(I)的澄清溶液中，混合均匀，调节pH值在12.0~13.8之间，在密闭容器中恒温晶化，然后冷却至室温，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛。
[0009]步骤(I)中所用铝源为硫酸铝、偏铝酸纳、硝酸铝或氯化铝中的一种或几种；所用的模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵；所用硅源为硅溶胶、水玻璃白炭黑、正硅酸甲月旨、正硅酸乙脂、正硅酸丙脂或正硅酸异丙酯中的一种或几种。步骤(I)中铝源、水、模板剂、硅源和氢氧化钠的摩尔比为:15~25Si02:Al2O3:30~50 NaOH:6~12ΤΕΑ+:32(Γ450Η20，其中TEA+为模板剂的四乙基铵根离子，其中硅源以二氧化硅计。
[0010]步骤(I)中所述的恒温陈化条件为:陈化温度为3(TlO(TC，优选5(T80°C，陈化时间为2~24小时，优选6~16小时。
[0011]步骤(2)中所用的Y型分子筛颗粒粒径大小为0.;氧化硅/氧化铝分子摩尔比为4.2?25。
[0012]步骤(2)中Y型分子筛与澄清溶液的质量比为0.3:1~0.8:1，优选0.4:1~0.7:1。
[0013]步骤(2)中调节pH值所用的酸可以是硫酸、硝酸以及盐酸，优选硫酸。
[0014]步骤(2)中所述的密闭容器一般为高压反应釜。
[0015]步骤(2)中所述的晶化条件为:晶化温度为13(Tl50°C，优选135~145°C，晶化时间为60~214小时，优选72~192小时。
[0016]步骤(2)中所述的干燥条件为本领域技术人员熟知的方式，一般为:干燥温度为3(Tl20°C，优选8(Tl00°C，干燥时间为6~24小时，优选8~12小时。
[0017]本发明方法制备的Y-Beta复合分子筛的壳层结构的厚度可以通过控制Y型分子筛与澄清溶液的质量比进行调节，壳层结构的厚度在2(T300nm之间，优选8(T200nm之间。
[0018]本发明方法通过预先制备澄清的硅铝溶液，然后将Y型分子筛加入到澄清溶液中，调节PH值，得到了具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛。第一步的高碱度澄清溶液保证了形成均匀的硅铝溶液在第二步成胶过程中，在Y型分子筛的表面形成一层无定形硅铝结构，同时可以通过调节Y型分子筛与澄清溶液的质量比来控制壳层结构的厚度，这样的过程为第二步制备Beta沸石提供了适合的硅铝源，同时保证了生长的Beta沸石会完全覆盖在Y型分子筛的表面，还保证了生成的Beta沸石厚度可以控制。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图。
[0020]图2是本发明实施例1合成的复合分子筛TEM图。
[0021]图3是本发明对比例I合成的复合分子筛TEM图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
[0023]实施例1
(1)将氢氧化钠、铝源、模板剂和水加入到容器中，混合均匀，缓慢加入硅源，并混合均匀，然后在50°C条件下恒温陈化8小时，得到澄清溶液；
(2)将Y型分子筛加入步骤(I)的澄清溶液中，混合均匀，调节pH值在13.2之间，装入密闭高压釜中，然后在135°C条件下恒温晶化108小时，然后冷却至室温，洗涤，干燥，得到具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛。
[0024]铝源、水、模板剂、硅源和氢氧化钠的摩尔比为:18Si02:Al2O3:35Na0H:9TEABr:350H20 ；Y型分子筛颗粒粒径大小为0.6Pm ;氧化硅/氧化铝分子摩尔比为5 ;Υ型分子筛与溶液的质量比为0.4。
[0025]实施例2
(1)将氢氧化钠、铝源、模板剂和水加入到容器中，混合均匀，缓慢加入硅源，并混合均匀，然后在40°C条件下恒温陈化16小时，得到澄清溶液；<