专利名称：取代的苯并唑啉酮和啉酮衍生物，它们的制法和作为除草剂的作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代的苯并噁唑啉酮和苯并噁嗪酮衍生物，其制备方法和作为除草剂的用途。
众所周知，某些苯并噁嗪酮(欧洲专利EP-A-0170191)和苯并呋喃衍生物(EP-A-271170)具有除草性质。然而，这些已知的化合物并不能满足全部情况，对重要的农作物有选择性的问题。
因此，本发明的目的是提供新的化合物，这些化合物没有那些缺点，并在生物学性质上超过现有已知物。
现已发现通式为Ⅰ的取代的苯并噁唑啉酮和苯并噁嗪酮衍生物意外地显示出对农作物有卓越的兼容性，同时有重要的除草作用
式中，A为-CH2CH2CH2-基，甲基或乙基取代的-CH2CH2CH2-基，-CH＝CH-CH2-基，甲基或乙基取代的-CH＝CH-CH2-基，-CH2-CH＝CH-或甲基或乙基取代的-CH2-CH＝CH-基。
n为0或1;
V为氢、氟、或氯原子;
W为通式为W1-W4的基团
R1为氢原子，C1-C6烷基，或被一个或多个卤素取代的C1-C6烷基;
R2为氢原子，C1-C6烷基，或被一个或多个卤素取代的C1-C6烷基;
Z1为氧或硫原子;
Z2为氧或硫原子;
T1-T2为基团
T3为基团-D-E-;
D为基团-(CR7R8)。-;
E为氧或硫原子，或为-SO-，-SO2-，-NR9-或-CR10R11-;
O为0或1;
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11为各自相互独立地代表氢原子，C1-C4烷基或卤素-C1-C4烷基。
卤素是指氟、氯、溴或碘。卤素烷基的含义是烷基中的一个或多个氢原子被卤素取代。
通式Ⅰ的化合物有时也以不同的对映体，非对映异构体或几何异构体形式产生，这些也是本发明的内容。
本发明的通式Ⅰ化合物的制备是A)若W为W1或W2，Z1和Z2为氧时，通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ和Ⅳ的化合物反应
式Ⅱ中A、V和n的含义与通式Ⅰ的相同
式Ⅲ中R1和R2的含义与通式Ⅰ的相同;
B)若W为W1或W2，Z1和(或)Z2为硫时，通式Ⅰa或Ⅰb的化合物与五硫化二磷或劳森试剂反应;
式中A，R1，R2，V和n的含义与通式Ⅰ的相同;
c)若W为W3时，通式Ⅴ的化合物与通式Ⅵ的化合物反应
式Ⅴ中A、V、Z1和n的含义与通式Ⅰ的相同;
式Ⅵ中Z2和Z3为氧原子或硫原子，R12为氢原子，碱金属原子或C1-C4烷基;
D)若W为W4，T1-T4为-N=C-基时，通式Ⅴa的化合物与通式Ⅶ的化合物反应，并在氧化剂存在下环合成噻二唑环
式Ⅴa中A、V和n的含义与式Ⅰ的相同;
式Ⅶ中R3，R4，R5，R6和T3的含义与通式Ⅰ的相同;
E)若W为W4，T1-T4为 -CH2-CH-，通式Ⅷ的化合物在酸性条件下环化，
式中A，R3，R4，R5，R6，T3，V和n的含义与通式Ⅰ的相同。
方法A)的反应宜于20℃-200℃进行，必要时加入适宜的溶剂，反应中酸酐与式Ⅱ的苯胺的摩尔比为1-3当量比1当量。反应时间为1-24小时。
该反应宜在酸例如醋酸的存在下进行，用醋酸作为溶剂进行反应。但也可以将两个反应物放在惰性溶剂中，例如二氯甲烷或二甲基亚砜，反应生成的中间体，通式为区Ⅸ或Ⅹ的加成产物再与酸酐(如乙酸酐)进行环化
式中A，R1，R2，V和n的含义与通式Ⅰ的相同。
用作原料的通式Ⅱ的苯胺有一部分是已知的(德国专利DE-OS 3234529)，或用类似的方法制取，例如按如下流程
通式Ⅺ(A和V的含义与通式Ⅰ的相同)的化合物与光气(n＝0)或氯代乙酰氯(n＝1)反应。该反应宜于-20℃～150℃进行，在适宜的溶剂中，如己烷，甲苯，丙酮，甲基异丁基酮，二氯甲烷或乙醚，必要时加入适宜的有机或无机碱，必要时于有水的两相系统中反应，反应时间为0.5-24小时。通式Ⅻ的取代的苯并噁嗪酮或苯并噁唑啉酮。(式Ⅻ中的A、V和n的含义与通式Ⅰ的相同)用硝酸或硝酸盐，必要时再加入无机酸如硫酸进行硝化。该硝化反应于-50℃～50℃温度下于适当的溶剂中或无溶剂下进行。反应时间为0.5-24小时。该硝基苯并恶嗪酮或硝基苯并噁唑啉酮(通式ⅩⅢ，式中A，V和n的含义与通式Ⅰ的相同)在催化剂和稀释剂存在下，必要时在加压下氢化，还原成相应的通式Ⅱ的氨基化合物。
然而也可以用其它的方法还原芳香硝基化合物，例如在霍本-维尔编的有机化学方法第11.1卷360页中叙述了硝基化合物的还原。
通式Ⅱ的苯胺也可以按如下流程制备。
通式ⅩⅣ的苯并噁唑啉酮或苯并噁嗪酮(V和n的含义同通式Ⅰ所述)在惰性溶剂中，催化量或等当量的有机碱或无机碱存在下，于温度为-50℃到150℃被丙烯酸酯或β-溴代丙酸酯烷化。反应时间为0.5-20小时。
通式ⅩⅤ的酯，或中V与n的含义同通式Ⅰ所述;R13和R14各自独立地代表氢、甲基或乙基，R15为甲基或乙基，可按常规的方法在酸性或碱性介质中水解成通式为ⅩⅥ的相应的酸。
紧接着的环合通式ⅩⅦ化合物的反应，是在有或无溶剂存在下，必要时加入脱水剂进行的，例如将该羧酸于多聚磷酸或硫酸中加热。
也可以在例如甲苯中，加催化量或等当量的无机或有机酸，如对甲苯磺酸，在分水器上操作。
还原成通式为ⅩⅧ的化合物可按常规的方法还原羰基，如Jerry March著的“高等有机化学”Me GrawHill，1977，第1119页中所述的“氧被氢换置的反应”进行，例如用锌-汞齐在水性无机酸中如盐酸反应。另方面，也可在水性碱介质中，用水合肼于氢氧化钠水溶液中反应。该还原反应也可例如用硅烷在有机溶剂中必要时加入有机酸，例如三氟乙酸进行。
通式ⅩⅧ的苯并噁唑啉酮或苯并噁嗪酮，式中V和n的含义与通式Ⅰ所述相同，R13和R14为氢、甲基或乙基，其硝化反应是用硝酸或者硝酸的无机盐或有机盐，必要时还要加入无机酸，例如硫酸。
该反应是在适宜的溶剂中或无溶剂下-50℃到50℃温度进行。反应时间为0.5-24小时。
通式ⅩⅨ的硝基苯并噁唑啉酮或硝基苯并噁嗪酮还原成通式ⅩⅩ的相应的氨基化合物，是用氢气在催化剂和稀释剂存在下，必要时加压下进行的。
将通式ⅩⅦ化合物的7位羰基变成通式ⅩⅫ化合物的6，7-双键，可用各种方法实现，例如按如下的流程进行。
例如通式ⅩⅦ的化合物的7位羰基可用一般已知的方法还原成羟基，如同通式ⅩⅪ的化合物那样，该羟基在常规条件下被除去。
作为还原剂可例举复合的金属氢化物如氢化硼钠的醇性溶液如乙醇溶液。
羟基的消去可在惰性溶剂中进行，必要时有催化量或等当量的有机或无机酸存在下，和加入吸水剂，也可以将生成的水经共沸蒸馏除去。
酸可以用盐酸、硫酸或对甲苯磺酸，溶剂可以用例如芳香烃，如苯、甲苯或二甲苯。反应时间为0.25-24小时。温度可在室温-200℃之间，最好是溶剂的沸点。
通式ⅩⅦ的化合物也可与对甲苯磺酰肼反应，生成的腙与有机或无机碱反应消除了氮，作为有机碱的例子是二异丙胺锂或正丁锂，无机碱是氢化钠。
这样生成的通式ⅩⅫ的化合物然后被硝化和还原，如同前述的制备通式为ⅩⅧ和ⅩⅨ的化合物那样。
在制备通式为Ⅱ的苯胺时生成的一部分中间产物以及一部分苯胺是新的化合物，也是本发明的内容。
下面是通式ⅩⅩⅢ的化合物
式中
B是甲基或乙基取代的-CH2CH2CH2-基，-CH＝CH-CH2-基，甲基或乙基取代的-CH＝CH-CH2-基，-CH2-CH＝CH-，甲基或乙基取代的-CH2-CH＝CH2-，-CH2-CH2-CHOH-基，甲基或乙基取代的-CH2-CH2-CHOH-基，-CH2-CH2-CO-基或甲基或乙基取代的-CH2CH2CO-基，n为0或1通式为ⅩⅩⅣ的化合物为
式中A为-CH2CH2CH2-基，甲基或乙基取代的-CH2CH2CH2-基，-CH＝CH-CH2-基，甲基或乙基取代的-CH＝CH-CH2-基，-CH2-CH＝CH-基或甲基或乙基取代的-CH2-CH＝CH-基，x为硝基或氨基，n为0或1。
方法B)的反应宜于0°-150℃下在适宜溶剂中进行。溶剂可用醚类，如四氢呋喃，芳香烃，如甲苯，芳香杂环如吡啶，以及对反应物呈惰性的其它溶剂。反应溶液在必要时可加碱，如三乙胺，反应时间为1-24小时。
方法C的反应宜按如下条件进行原料放入有机溶剂中，必要时加入催化量到等当量的有机胺，如三乙胺或吡啶，在20℃到所用溶剂的沸点之间进行较长时间的反应，例如0.5-15小时。
在反应条件下所有惰性的有机溶剂都适宜作本法的溶剂，例如甲苯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇，也可用水。
通式ⅩⅩⅤ的非环状中间体可经加入矿酸(如盐酸)或碱(如甲醇钠)，必要时加热到溶剂的沸点而环合。
式中A，V，Z1，Z2和n与通式的定义相同，Z3为氧原子或硫原子，R11为氢原子，碱金属原子或C1-C4烷基。
为了进行本反应所必需的通式为Ⅴ的异腈酸酯和异硫腈酸酯，可用常规方法由通式Ⅱ的苯胺制备。
方法D)的反应是在惰性溶剂中进行，例如乙醚，二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯;温度为-50℃到+50℃，将通式Ⅴa(式中A，V和n的含义与通式Ⅰ的相同)的化合物与通式Ⅶ(式中R3，R4，R5，R6和T3的含义与通式Ⅰ的相同)的化合物反应。反应时间0.5-10小时，生成的通式ⅩⅩⅥ的化合物热不稳定，因此最好不必分离进入下步反应。
成环反应是在有机溶剂中用氧化剂进行反应，用作有机溶剂的是惰性溶剂，如二氯甲烷，氯仿，N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯。环形成时的缩合反应按照氧化剂的性质可以在有效的酸接受体存在下进行，酸的接受体可以是有机碱，如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺;无机碱如氢氧化钠和碳酸钠。作为氧化剂可加入溴，氯，次氯酸钠或其它等等。
方法E)的反应最好这样进行通式为Ⅷ的硫脲与强无机酸(如盐酸，氢溴酸或硫酸)在温度范围为0℃-150℃发生环化反应。反应时间为0.5-24小时，也可通过与亚硫酰氯反应进行环化。
必要时也可加入有机溶剂，例如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，甲醇或乙醇。中和反应按常规法用例如苛性钠中和，若在中和之前按常规方法处理就能得到化合物的盐。
在各个方法中所述的原料(其制法未述记)是已知的，或是可以按类似的已知方法制取。
按方法A)到E)制备的本发明的化合物是按常规的技术和方法实现的。提纯采用结晶法或柱层析法。
本发明的化合物一般为无色到浅黄色结晶或粘稠物，部分易溶于醚类，如四氢呋喃;醇类，如甲醇或乙醇;卤代烷烃类，如二氯甲烷或氯仿;亚砜类如二甲基亚砜;或酯类，如乙酸乙酯。
本发明的化合物对润叶杂草及草尖显示良好的除草作用。本发明的药物可以选择性用于各种作物，例如油菜，萝卜，大豆，棉花，水稻，大麦，小麦和其它谷类。因此各个有效物质特别适宜作为萝卜和棉花、大豆及谷类的选择性除草剂。这些化合物也可作为多年生作物的除草剂，例如森林、观赏灌木丛、果树、葡萄园、柠檬树、坚果树、香蕉树、咖啡树、茶树、橡胶树、油棕树、可可树、浆果树和啤酒花等，对一年生作物也有选择性除草作用。
本发明的化合物可用于例如如下的植物种属双子叶的杂草属有欧白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、田菊属、春黄菊属、牛滕菊属、藜属、芸苔属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、香薯属、蓼属、田青属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、野芝麻属、油桐属、苘麻属、曼陀罗属、蔓长春花属、鼬瓣花属、 栗属、矢车菊属、茼蒿属、
单子叶的杂草属有燕麦属、看麦娘属、稗属、狗尾草属、黍属、毛地黄属、早熟禾属、属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、莎草属、冰草属、慈茹属、雨久花属、飘拂草属、荸荠属和鸭嘴草属。
依据在发芽前和在发芽后使用而异，用量在0.001到5公斤/公顷范围内摆动。
本发明药物既可作用脱叶剂(Defoliant)，干燥剂(Desiccant)也可用作除草剂。
本发明的诸化合物既可单独使用，也可相互混合或与其他药物混合使用。必要时可根据所需目的加入植物保护剂或杀虫剂。要想拓宽有效范围也可加入其他除草剂。
比如说适宜作为有效的除草添加组份的是这样一些药物，它们已在Weed文摘Vol38No.3，1989中在标题为“近来在Weed文摘中用到的除草和植物生长调节剂的通用名及其缩写的列表”一文中提到。
通过能增效的添加剂比如有机溶剂、湿润剂和油可以实现提高药效强度和药效速度。因而这种添加剂有时可使得用药剂量减少。
这种有特色的药物适宜于以制剂形式应用，比如有粉状、喷撒剂状、粒状、溶液、乳液或悬浮液、添加液态添加剂和(或)固态载体以及稀释剂，必要时有粘附剂(Haft)湿润剂和(或)分散助剂。
适宜的液态载体有比如脂肪烃和芳烃像苯、甲苯、二甲苯、环己烷、异佛尔酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，还有矿物油馏份和植物油。
适于用作固体载体的矿物，例如有膨润土，硅胶，滑石粉，高岭土，活性白土，石灰石，以及植物性产物如面粉。
表面活性物质例如有木素磺酸钙，聚乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，硫酸脂肪醇酯，以及取代的苯磺酸及其盐。
各种剂型中的成份或药物含量有较宽的变动范围。例如，药物的重量百分含量是10-90%，固体或液体的辅料的重量百分含量为90-10%，必要时加入的表面活性剂重量百分比最高到20%。
药剂的用法按常规进行，例如水作载体时每公顷喷撒100-1000升。用所谓低体积和超低体积的药物也是可能的，例如用所谓的微形颗粒。
这些制剂可用已知的技术和方法制备，例如用研磨法或混合法，单成分的制剂也可以在使用之前加以混合，如同在实施例中用的所谓贮罐混合法那样。
为了制备各种制剂，例如可加入如下的组份A)喷撒粉剂1)20%(重量)的药物68%(重量)的高岭土10%(重量)的木质素磺酸钙盐
2%(重量)的萘磺酸二烷基酯2)40%(重量)的药物25%(重量)的高岭土25%(重量)的胶体状硅胶8%(重量)的木质素磺酸钙盐2%(重量)的N-甲基-N-油醇基牛磺酸钠盐。
B)膏剂45%(重量)的药物5%(重量)的硅酸钠铝15%(重量)的含有8摩尔的氧化乙烯的鲸醇基聚乙二醇醚2%(重量)和润滑油10%(重量)的聚乙二醇23%(重量)的水C)浓缩乳剂20%(重量)的药物75%(重量)的异佛尔酮2%(重量)乙氧基化的蓖麻油3%(重量)的十二烷基苯磺酸钙盐如下的实施例说明本发明的化合物。
实施例1.01(方法A)
N-｛3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3，-de〕-8-(1，4-苯并噁嗪基)｝-3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚胺1.4g8-氨基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮和1.25g3，4，5，6-四氢苯二甲酸酐于20ml乙酸中加热回流2小时。冷却后将反应液倾入到150ml冰水中，滤集沉出的结晶，50℃真空干燥，己烷-乙酸乙酯重结晶，收率2.1g(90%的理论量)，熔点219-222℃。
按方法A相似的方法制备如下的化合物实施例No. 名称 物理常数1.02 N-｛9-氟-3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-8-(1，4-苯 熔点220℃并噁嗪基)｝-3，4，5，6-四氢磷苯二甲酰亚胺1.03 N-｛9-氟-3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-8-(1，4-苯 熔点204℃并噁嗪基)｝-3，4-二甲基-3-吡咯烷-2，5(1H)-二酮1.04 N-｛9-氟-3-氧代-3，5-
二氢-2H-吡啶并〔1，2，3- 熔点de〕-8-(1，4-苯并噁嗪 216-218℃基)｝-3，4，5，6-四氢磷苯二甲酰亚胺1.05 N-｛9-氟-5-甲基-3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-8-(1，4-苯并噁嗪基)｝-3， 熔点4，5，6-四氢苯二甲酰亚胺 92-94℃实施例2.01(方法C)2-｛3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3，-de〕-8-(1，4-苯并噁嗪基)｝-多氢咪唑并〔1，5-a〕吡啶-1，3-二酮将3.2g3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3，-de〕-8-(1，4-苯并噁嗪基)-异腈酸酯溶解于25ml四氢呋喃中，再加入2∶1ml哌啶-2-羧酸乙酯，加热回流10小时。冷却后，真空蒸除溶剂，剩余物用硅胶柱层析，乙酸乙酯-己烷混合液洗脱。收率2.4g(理论量的50%)。熔点206℃。
同类似于方法C的方法，制备了如下化合物实施例号 名称 物理常数
2.02 2-｛9-氟-3-氧代-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-8-(1，4-苯 熔点195℃并噁嗪基)｝3-硫代-多氢咪唑〔1，5-a〕-吡啶-1-酮实施例3.01(方法D)8-｛6，6-二甲基-3，5，6，7-四氢吡咯并〔2，1-c〕〔1，2，4〕噻二唑-3-内鎓氨基｝-9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮将0.9g2-氨基-4，4-二甲基吡咯烷盐酸盐悬浮于10ml二氯甲烷中。于0℃下将0.26g氢氧化钠于5ml水溶液滴加到上述溶液中，再搅拌30分钟。然后把1.5g9-氟-8-异硫氰酸基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮于25ml二氯甲烷中的溶液滴于其中，滴加时温度勿超过5℃。然后搅拌3小时，此时使温度升至20℃，再冷却到-20℃，将0.82g溴素于10ml二氯甲烷的溶液慢慢滴入其中，搅拌1小时，此时，温度升至10℃。然后顺序用30ml水，30ml5%NaOH溶液和30ml水洗涤该溶液。二氯甲烷液用硫酸镁干燥，过滤后浓缩，用乙酸乙酯中将固体溶解，经硅胶过滤，然后浓缩，在少许乙酸乙酯中重结晶。收率0.8g，为理论量的38%，熔点139℃
实施例4.01(方法E)9-氟-8-(多氢吡咯并〔1，2，-c〕噻唑-3-内鎓盐氨基)-3，5，6，7-四氢-2H-哌啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮0.95g9-氟-8-(2-羟甲基哌啶子基硫代羰基氨基)-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮室温下与50ml为氯化氢所饱和的乙醇混合后放置，蒸除乙醇，剩余物溶解于水，用碳酸氢钠溶液碱化。沉淀出的物质滤集后，用异丙醇重结晶，收率0.53g，为理论量的59%，熔点203-204℃。
为了制备本发明的化合物，如下的实施例对于新的中间产物的制备方法加以说明。
实施例5.019-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3，7-二酮将830g多聚磷酸加热到90℃，将103.5g3-｛7-氟-3-氧代-2H-4-(1，4-苯并噁嗪基)｝-丙酸少量多次地加入。于90℃搅拌4小时，然后将反应混合物倾入8升冰水中。搅拌10小时，滤集沉出的结晶，用硅胶中压层析，用己烷-乙酸乙酯混合液洗脱。收率59.6g，为理论量的62%，熔点234-235℃。
用类似的方法也制备如下的化合物实施例 名称 物理常数5.02 9-氟-5-甲基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3 熔点-de〕-1，4-苯并噁嗪-3， 133-7-二酮 134℃实施例6.019-氟-7-羟基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮将8.0g9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3，7-二酮溶解于15ml乙醇中，加入0.7g氢化硼钠。室温下搅拌10小时，真空中蒸除溶剂，剩余物溶解于乙酸乙酯中，水洗涤后，用硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除溶剂，后用乙醚重结晶，收率6.4g，为理论量的79%，熔点166-168℃。
实施例7.019-氟-3，5-二氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮5.9g9-氟-7-羟基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮溶于300ml甲苯中，加入20mg甲苯磺酸，在分水器中加热沸腾2小时。蒸除溶剂，将剩余物溶解于乙酸乙酯中，依次用碳酸氢钠和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，收率5.1g，理论量的94%，熔点139-140℃。
实施例8.01
将29g9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮于0℃下溶于浓硫酸(96%浓度)，于-15℃下将冷却的5.5ml浓硝酸(100%含量)与20ml浓硫酸混合溶液滴加到上面的溶液中。滴毕，撤去冰浴，搅拌反应混合物2小时，此时升温到0℃。然后将其倾入到2升冰水中，吸滤析出的结晶，水洗后真空干燥，收率30.7g，为理论量的87%，熔点166-168℃。
实施例8.01的原料的制备9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮在完全隔绝水汽的条件下，将35g9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3，7-二酮溶解于120ml三氟乙酸中。然后滴入63ml三乙基硅烷。于60℃加热9小时，倾入到500ml冰水中。滤集析出的结晶，用冰水洗涤，结晶在真空中干燥，收率30.1g，为理论量的92%，熔点137-138℃。
用类似的方法制备如下的化合物实施例 名称 物理常数8.02 9-氟-5-甲基-8-硝基-3，5，6， 熔点7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3- 144-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮 145℃
8.03 9-氟-8-硝基-3，5-二氢-2H- 熔点吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯 124-并噁嗪-3-酮 125℃实施例9.018-氨基-9-氟-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮将29.7g9-氟-8-硝基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1，2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮悬浮于400ml乙醇中，然后加入13.3g氯化铵和200ml水。冷却到0℃时，分次加入62g锌粉，室温下搅拌2小时，吸滤固体，用乙酸乙酯洗涤滤并，滤液经真空浓缩后剩余物溶解于乙酸乙酯，用水洗涤，硫酸镁干燥。过滤浓缩，剩余物用乙醚-二异丙醚重结晶，收率18.0g，为理论量的69%，熔点112℃。
用类似的方法制备如下的化合物实施例 名称 物理常数9.02 8-氨基-9-氟-5-甲基-3，5，6，7-四氢-2H-吡啶并〔1， 粘稠油状物2，3-de〕-1，4-苯并噁嗪-3-酮
9.03 8-氨基-9-氟-3，5-二氢-2H 熔点-吡啶并-〔1，2，3-de〕-1， 153-4-苯并噁嗪-3-酮 155℃如下的实施例对本发明化合物的应用性加以说明。
实施例A在温室中用于发芽后的前述的植物种属的前述化合物的消耗量是每公顷0.3kg的药物。为此目的，化合物以乳剂或悬浮剂的形式以每公顷500升水的浓度均匀洒布在植物上，下面是用本发明的化合物两周后对杂草的优良的作用，对照品没有同样好的作用。
下表中的符号的意义是0＝没有损伤1＝1-24%的损伤2＝25-74%的损伤3＝75-89%的损伤4＝90-100%的损伤ALOMY＝鼠尾看麦娘SETVI＝狗尾草SORHA＝石茅高梁CYPES＝可食莎草GALAP＝猪殃殃本发明的化合物 ALOMY SETVI SORHA CYPES GALAP实施例1.01 3 3 3 3 4实施例1.02 3 4 3 3 3实施例1.03 3 2 3 2 3实施例2.02 3 3 - 1 4未经处理 0 0 0 0 0对照物(欧洲专利EP-A-271170)实施例21 0 2 0 2 0实施例B在温室中用于发芽前的前述的植物种属的前述化合物的消耗量是每公顷0.3kg的药物，为此目的，化合物以乳剂或悬浮剂以每公顷500升水均匀地洒布在地面上，下面说明在处理以后三周时本发明的化合物对大豆作物有高选择性，对于抗杂草有优良的作用。对照品没有同样好的作用。
下表的意义是0＝无损伤1＝1-24%的损伤2＝25-74的损伤3＝75-89%的损伤4＝90-100%的损伤
GLXMA＝大豆ALOMY＝鼠尾看麦娘AVEFA＝野燕麦SORHA＝石茅高梁CYPES＝可食莎草本发明的化合物 GLXMA ALOMY AVEFA SORHA CYPES实施例1.01 0 3 3 4 3实施例1.02 0 4 2 3 3实施例1.03 0 3 1 3 3未处理 0 0 0 0 0对照品(按欧洲专利EP-A-O-271170)实施例21 0 0 0 1 2实施例C表中列出的化合物同样以提及的使用量用于温室中。为此，将药物的剂型放到盛有1500ml水的容器中，受试植物是处于1-5个叶片的阶段。三周以后评价该植物受损伤情况，本发明的化合物显示出对重要的幼小杂草有较强的作用同时对水稻(Wesserreis)有选择性。对照用的药剂未显示出这样高的效果。
下表的含义是0＝无损伤1＝弱损伤2＝中等损伤3＝强损伤4＝完全消灭ORYSA＝稻SCPJU＝萤蔺MODVA＝少花鸭舌草ECHCG＝多法浸食子脚草(Echinochloa crus-galli)本发明化合物 用水时药量 ORYSA SCPJU MODVA ECHCG(kg)/公顷实施例1.01 0.25 0 3 4 -实施例4.01 0.05 0 - - -对照用药剂Mefenacet 0.30 0 - - 3实施例D前述发芽前的植物种属于温室中用前述的化合物以每公顷0.3kg药量处理，为此，将化合物制成有500升水的乳剂或悬浮剂，均匀地喷洒在土地上，这里指出的是，在使用本发明化合物三周后对小麦和玉米作物的高度选择性和对杂草的优良的作用，对照品试验没有用样高的选择性。
下表的含义是1＝1-24%损伤2＝25-74%损伤3＝75-89%损伤4＝90-100%损伤TRZAX＝小麦ZEAMX＝玉蜀黍ABUTH＝拟苘麻IPOSS＝圆叶牵牛MATCH＝母菊SOLSS＝茄科之一种VERPE＝泼斯水苦萝本发明的化合物 TAZAX ZEAMX ABUTH IPOSS MATCH SOLSS VERPE实施例2.01 0 0 4 4 4 4 4未处理00 0 0 00 0对照品(噁二腙) 33 4 3 44 权利要求
1.通式Ⅰ的取代的苯并噁唑啉酮和苯并噁嗪酮的衍生物
式中，A为-CH2CH2CH2-基，甲基或乙基取代的-CH2CH2CH2-基，-CH=CH-CH2基，甲基或乙基取代的-CH=CH-CH2-基，-CH2-CH=CH-基，甲基或乙基取代的-CH=CH-CH2-基；n为0或1V为氢原子、氟原子或氯原子W为具有如下通式的W1-W4
R1为氢原子、C1-C6烷基或由一个或多个卤素取代的C1-C6烷基，R2为氢原子，C1-C6烷基或由一个或多个卤素取代的C1-C6烷基，Z1为氧原子或硫原子，Z2为氧原子或硫原子，T1-T2为-CH2-噁H-或-N=噁-基团，T3为-D-E-基团，D为-(CR7R8)0-基团，E为氧原子，硫原子或-SD-，-SO2-，-NR9或CR10R11-基团，n为0或1R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11各自独立地代表氢原子，C1-C4烷基或卤素-C1-C4烷基。
2.通式ⅩⅩⅢ的化合物，其特征是
B为甲基或乙基取代的-CH2CH2CH2-基，-CH＝CH-CH2基，甲基或乙基取代的-CH＝CH-CH2-基，-CH2-CH＝CH-基，甲基或乙基取代的-CH2-CH＝CH-，-CH2CH2-CHOH-基，甲基或乙基取代的-CH2CH2-CHOH-基，-CH2CH2-CO-基或甲基或乙基取代的-CH2CH2-CO-基，n为0或1，
3.通式ⅩⅩⅣ的化合物，
其特征是，A为-CH2CH2CH2-基，甲基或乙基取代的-CH2CH2-CH2-基，-CH＝CH-CH2-基，甲基或乙基取代的-CH＝CH-CH2-基，-CH2-CH＝CH-基，或甲基或乙基取代的-CH2-CH＝CH-基，X为硝基或氨基，n为0或1
4.权利要求14的通式Ⅰ化合物的制备方法，其特征是A)若W为W1或W2，Z1和Z2为氧原子时，通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ或Ⅳ的化合物反应
式Ⅱ中，A，V和n的定义与通式Ⅰ的相同，式Ⅲ、中R1和R2的含义与通式Ⅰ的相同。B)若W为W1或W2，Z1和(或)Z2为硫原子时，通式Ⅰa或Ⅰb的化合物与五硫化二磷或劳森试剂反应。
式中A，R1，R2，V和n的含义与通式Ⅰ的相同。C)若W为W3通式Ⅴ的化合物与通式Ⅵ的化合物反应，式Ⅴ中A，V，Z′和n的含义与通式Ⅰ的相同，式Ⅵ中Z2和Z3为氧原子或硫原子，R12为氢原子，碱金属原子或C1-C4烷基。
D)若W为W4，T1-T2为
时通式Ⅴa的化合物与通式Ⅶ的化合物在氧化剂存在下反应，环合成噻二唑环。
式Ⅴa和Ⅶ中A，V，n，R3，R4，R5，R6和T3的含义与通式Ⅰ的相同，E)若W为W4，T1-T2为
，通式Ⅷ的化合物在酸性条件下发生环合，
式中A，R3、R4、R5、R6、T3、V和n的含义与通式Ⅰ的相同。
5.具有除草作用的药剂，其特征是，至少含有权利要求1中的一个化合物。
6.权利要求5的药剂用作清除农业主要作物中的单子叶和双子叶杂草。
7.具有除草作用药剂的制备方法，其特征是，将权利要求1中通式Ⅰ的化合物与载体和(或)辅料相混。
全文摘要
本发明涉及通式I的新的取代的苯并唑啉酮和苯并嗪酮衍生物，它们的制法及其作为除草剂的用途。本发明还涉及为制备通式I化合物的新的中间产物，它们的结构相应于通式XXIII和XXIV。式I、XXIII中XXIV中的各取代基定义详见说明书。
文档编号C07D498/06GK1048545SQ90103169
公开日1991年1月16日 申请日期1990年7月3日 优先权日1989年7月7日
发明者米凯尔·甘泽, 盖布莱尔·多夫美丝特, 威尔夫莱得·富兰克, 格哈德·约翰, 里查德·里丝 申请人:舍林股份公司