专利名称：含细分散金属钴的钴(Ⅱ)氧化物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含金属钴的钴(II)氧化物及其制备方法和用途。
钴(II)氧化物与金属钴混合，用作以Ni/Cd或Ni/NiH为基础的可再充电的碱性Ni电池阳极组合物的添加剂。为此，Ni(OH)2用钴(II)氧化物/金属钴和辅助物质处理，得到糊状物，然后将其并入导电的电极载体中。以此方式制得的电极进一步进行干燥和/或烧结处理以便获得各种型号的电池。
在钮扣电池的生产过程中，电化学活性的电极组分与辅助物质，主要是石墨或镍粉一起压成各种尺寸的片。钴在这种电极组合物中的比例为2至10％(重量)。
根据EP-A353837，钴金属的主要作用基于这样的现象，即在第一次充电循环(形成循环)中，钴金属首先对应于其电势而氧化为二价钴，因此可溶解于碱性电解液中。而后，得到的Co2+离子和可能已经存在的Co2+向氢氧化镍表面扩散。这样，随着电池继续充电，它们被氧化成以CoO(OH)形式的Co(III)。接着在氢氧化镍颗粒的表面形成积层，并且在随后的电池充电和放电循环中促进电极材料的导电性。
然而Co2+离子也可进入氢氧化镍层的晶格中并且在此改进氢氧化物的性能，使电极材料达到更高的充电效率。除了已经阐述的性能之外，用于电极组合物的钴可在过度放电的情况下起安全储备物的作用。在这种情况下，Co2+离子又被电化学还原，阻止氢气析出。专利说明书US-A,032,475、US-A5,053,292和欧洲专利申请EP-A523,284中已公开了具有上述性能的钴化合物。
电极中只有最高约50％钴金属粉末才可用于电化学氧化过程中的充电和放电循环，因为极大部分钴被稳定的氧化层覆盖。该保护层进而阻止Co2+离子的产生，而如上所述Co2+是活化电极所必需的。为了回避这一困难，迄今为止，也将可溶的钴化合物，如钴的氢氧化物或一氧化物并入电极组合物。这保证了Co2+离子在电化学生成之前就已经溶解于电解质溶液中，并且这些离子可能已经沉积在镍氢氧化物表面了(Matsumo等人The162nd ECS Fall Meeting，Detroit(底特律)，18(1982))。
根据先有技术，用于上述应用目的钴(II)氧化物工业上通过钴的碳酸盐、钴的氢氧化物或高价钴氧化物的热分解生产。然而根据热力学平衡，总是含有过量的氧气，因此含有残留量的Co(III)。
然而，钴(II)氧化物中极微量的Co(III)自动催化二价钴向三价钴的氧化作用。然而，这并不在电解质溶液中生成任何可溶化合物，因而也就不能按上述机理生成导电层。结果，只有当Co(III)的含量尽可能低时，才可得到高度可用的电极。
避免Co(III)成分和生成低含量的钴金属的一种可能是在惰性气氛中，在适量的氢气存在下锻烧上述起始材料，如钴的碳酸盐、钴的氢氧化物和/或钴的氧化物。然而，该方法必需复杂的工艺控制，即非常彻底的混合和经常调节氢气量以适应物料通过量的波动，而这种波动在工业规模是难以避免的。只有在这种情况下，才能保证金属钴均匀分布的均一产品质量。
因此，本发明的目的是指供一种含有钴金属的钴(II)氧化物。该氧化物无上述缺点相应的钴(II)氧化物可通过制备含有金属钴的钴(II)氧化物的方法得到，此方法基于下列反应使钴的氯化物和/或硝酸盐和/或硫酸盐的水溶液与碱金属和/或碱土金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或氢氧化物和含有至少一个羧基的有机化合物反应，这样得到下列通式的共沉淀物，Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c[R]d其中总和为1≤a+b+c+≤1.5、R表示两个相同或不同的羧酸基团，d/(a+b+c+d)的摩尔比按照它的还原能力调整，并且共沉淀物从溶液中分离出来后即进行锻烧。本发明即提供了这一方法。
通常已知在热分解过程中，钴的草酸盐分解成钴金属和二氧化碳。
酒石酸行为也相似。
例如，有支链的烷烃羧酸基团的分解产物为不饱和烃、它本身可具有还原作用。具有复杂结构的酸和其衍生物的还原能力必须通过实验确定。重要的是所用的有机酸基团只能是那些在锻烧中不产生固体分解产物的有机酸基团，以避免产物被碳污染。
由于还原性阴离子进入共沉淀物的晶格中，故具有还原作用的组分被最佳分布，与气相还原作用相比，可能获得金属钴的更加均匀的分布。
在本发明的方法中，羧酸可优选用作含有至少一个羧基的有机化合物。其中特别适合的羧酸为一C原子数为1至9的直链或支链饱和或不饱和的一元羧酸，和/或一C原子数为2至10的直链或支链饱和或不饱和的多元羧酸，和/或一C原子数为4至14的环状或杂环、饱和或不饱和的一元和多元羧酸，和/或一C原子数为2至7的直链或支链饱和或不饱和的单-和多羟基羧酸，和/或一C原子数为7至11的芳基羟基羧酸，和/或一C原子数为2到14的环状或脂肪族的、饱和或不饱和的酮基羧酸。
还可有利地使用己二酸、丁二酸、戊二酸、乙醛酸、马来酸、丙二酸、2-羟丙酸、乙二酸苯二甲酸、半乳糖二酸、山梨酸、外消旋酒石酸、有支链的烷烃羧酸、酒石酸和/或柠檬酸。
在本发明方法的另一有利的实施方案中，羧酸还可以以部分酯化的形式使用，如果它们还具有至少一个活性羧基的话。
本发明的反应优选在温度为20℃至100℃、优选25℃至85℃进行。
假定的情况是当还原作用在晶格上开始时，最初生成单个的钴原子，通过扩散过程而合并得到簇状物，最后生成细分散的钴沉积物。结果，钴颗粒的大小不仅受产物中金属钴浓度的影响，而受锻烧温度的影响。
锻烧优选在惰性气氛中，在温度为200℃至1100℃，特别优选在600℃至1000℃进行。在该方法中，大小为＜100nm等级的钴颗粒在约600℃的中等温度下得到，在更高的锻烧温度下得到μm范围的颗粒。
本发明还提供一种可按本发明方法制得的含有细分散金属钴的钴(II)氧化物，该氧化物的钴含量等级为78至98％，优选79至91％，包含于材料中的钴金属的初级颗粒(primary particle)以大小等级为50nm至5μm，优选100nm至1μm呈现均匀分布。
本发明中，含有钴金属的钴(II)氧化物晶粒大小可按照不同用途的需要通过各种参数调节，诸如例如浓度、温度、搅拌速度、反应时间、连续或间歇地进行沉淀和在锻烧之前和/或之后的各种研磨工艺。
为了用于以Ni/Cd和/或Ni/NiH为基础的可再充电的碱性电池，一般要求烧结块的平均晶粒大小为＜3μm，以便于均匀地合并成糊状物，并保证足够迅速地溶解于碱性电解质(30％KOH)中。
本发明还提供含有金属钴的Co(II)氧化物作为电化学二次电池的电极材料的应用。
下面通过实施例阐述本发明，但发明决非只限于此。实施例1将20升水在搅拌反应器中加热至85℃。同时加入20升2M CoCl2水溶液和120升由NaHCO3(60g/l)和Na2C2O4(5g/l)组成的水溶液。
将得到的悬浮液在85℃搅拌1小时，过滤后洗涤。将得到的产物在T＝85℃下干燥至恒重。得到4.8kg碱性的钴碳酸盐/草酸盐，将其在惰性气氛中在T＝700℃锻烧。
得到产物的Co含量为80.3％。实施例2将装有20升水的容器加热至85℃，与此同时加入40升2M CoCl2溶液和60升含150g/lNa2CO3与3g/l酒石酸钠的溶液。反应一完成，就将混合物在T＝85℃下搅拌1小时，趁热抽吸过滤，洗涤。得到的产物为9.8kg碱性的钴碳酸盐/酒石酸盐，将其在惰性气氛中，在T＝700℃锻烧。
得到物料的Co含量等于80.0％实施例3先将170kg NaHCO3和9kg酒石酸加到1m3的水中，室温下与500升2M CoCl2溶液合并。将反应混合物在室温搅拌1小时，过滤后用500升冷水洗涤。将滤饼悬浮于500升水中，加热至85℃，保温2小时，过滤后趁热再洗涤。将干燥的滤饼(120kg)在转炉中，在保护气氛下于700℃锻烧。得到72kg钴含量为79.9％的产物。
权利要求
1.含细分散钴金属的钴(II)氧化物的制备方法，其特征在于使通式为CoX2，其中X＝Cl、NO1-3、1/2SO42-的钴盐水溶液与碱金属和/或碱土金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或氢氧化物和含有至少一个羟基的有机化合物反应，由此得到下列通式的共沉淀物Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c[R]d其中1≤a+b+c+d≤1.5，其中R表示两个相同或不同的羧酸基团，d/(a+b+c+d)的摩尔比根据有机基团的还原能力和需要的钴金属含量调节，并且使共沉淀物从溶液中分离出后即进行锻烧。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将一种或多种羧酸和/或其盐用作含有至少一个羟基的有机化合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所用的羧酸为C原子数为1-9的直链或支链的，饱和或不饱和的一元羧酸和/或C原子数为2-10的直链或支链的，饱和或不饱和的多元羧酸和/或C原子数为4-14的环状或杂环的、饱和或不饱和一元或多元羧酸和/或C原子数为2-7的直链或支链的，饱和或不饱和的单-和/或多羟基羧酸和/或C原子数为7-11的芳基羟基羧酸和/或C原子数为2-14的环状或脂肪族的饱和或不饱和的酮基羧酸。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于所用羧酸优选为己二酸、丁二酸、戊二酸、乙醛酸、马来酸、丙二酸、2-羟丙酸、乙二酸、苯二甲酸、半乳糖二酸、山梨酸、外消旋酒石酸、有支链的烷烃羧酸、酒石酸和/或柠檬酸。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于将权利要求1至4中一项或多项的部分酯化的羧酸用作含有至少一个羧基的有机化合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于反应在20℃至100℃，优选25℃至85℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其特征在于锻烧在惰性气氛中，在200℃至1100℃，优选600℃至1000℃温度进行。
8.可按权利要求1至7中一项或多项得到的含细分散金属钴的钴(II)氧化物，其特征在于其钴含量为78至98％，优选79至91％，并且材料中所含的钴金属的初级颗粒(Primary Particle)以大小为50nm至5μm，优选100nm至1μtm均匀分布。
9.权利要求1至8中一项的含细分散金属钴的钴(II)氧化物用作二次电池中电极材料的应用。
全文摘要
本发明涉及含金属钴的钴(Ⅱ)氧化物及其制备方法和用途。
文档编号C07C55/07GK1180342SQ96193089
公开日1998年4月29日 申请日期1996年1月29日 优先权日1995年2月10日
发明者A·戈尔格, J·梅瑟马尔茨彻费尔, D·劳曼, A·沃布里赫, F·施鲁普夫 申请人:H·C·施塔克公司