全氟烷基乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于全氟辛酸替代性加工工艺领域，具体涉及一种全氟烷基乙酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]全氟辛酸为全氟化合物中的一种有机酸，常温下为白色结晶，主要用作表面活性剂、乳化剂，由于其同时具有耐高温和耐强氧化剂的优点，应用范围在不断增加。有研究表明，全氟辛酸即使长期浸泡在强氧化剂或强酸溶液中，也不易降解，而且在生物体内有较强的蓄积性，长期的广泛应用及积累，使其正在成为一种新型的环境污染物，到目前为止还没有发现全氟辛酸可以在环境条件下及生物体内降解的证据。
[0003]全氟辛酸可以通过消化道和呼吸道吸收，很少经过皮肤吸收，进入生物体内后主要在肝脏和血液中分布，通过尿和粪便排出体外。医学研究证实，全氟辛酸的生物半衰期存在显著的种属差异，有研究人员观察工作中接触全氟辛酸的作业人员，推算出人体内全氟辛酸的生物半衰期长达4.37±3.53年。
[0004]由于全球各国对全氟辛酸(PFoA)的含量控制日益严格，纺织行业对全氟辛酸替代性加工工艺及解决方案的需求逐步扩大。目前，常用的替代物，比如全氟烷基乙酸，其合成方法一般由全氟烷基乙醇直接氧化得来，如文献报道:用1^1104、(>03/^2504等，这些工艺都用到了重金属，对环境影响比较大。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种全氟烷基乙酸的制备方法，该方法无重金属污染，安全环保，产品收率高，适合于替代全氟辛酸的工业化生产。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
全氟烷基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将摩尔比为0.75-1的全氟烷基碘与乙烯基醚或乙烯基酯加入乙腈-水溶剂中，冰水浴降温至0-4°C;分批加入碳酸氢钠和保险粉，室温搅拌2.5-3.5h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌1-1.5h后乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于醋酸，并加入30%双氧水和对甲苯磺酸，加热至90-100°C，反应8-9h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到全氟烷基乙酸。
[0007]所述全氟烷基碘为C4-C8全氟烷基碘。
[0008]所述乙烯基醚为乙烯基乙醚，所述乙烯基酯为醋酸乙烯酯。
[0009]所述乙腈-水溶剂，其乙腈与水的体积比为1:1-3:1。
[0010]所述碳酸氢钠与保险粉的摩尔比为1: 2-1:10
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明以全氟烷基碘通过亚磺化脱卤反应与乙烯基醚或乙烯基酯先生成全氟烷基乙醛或其等价衍生物，然后直接氧化反应实现全氟烷基乙酸的制备，生产过程简单易控，无重金属污染，且废水排放量少，更加安全环保；反应无副产物生产，制得的全氟烷基乙酸的纯度达到99%，收率为60-70%，符合现代化工业生产的要求。
[0012]【具体实施方式】:
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0013]实施例1
全氟己基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将20.79g (46.6mmol)全氟碘己烧、4.23g (58.7mmol)乙稀基乙醚、55ml 乙腈以及25ml水加入到250ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氢钠和8g (46mmol)保险粉，室温搅拌2.5h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%双氧水和0.1g对甲苯磺酸，搅拌，加热至90°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到10.5g产品，收率60%，经核磁鉴定，为全氟己基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0014]实施例2
全氟丁基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将16g(46.2mmol)全氟碘丁烧、4.18g (58.lmmol)乙稀基乙醚、50ml乙腈以及25ml水加入到250ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氢钠和8g (46mmol)保险粉，室温搅拌2.5h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%双氧水和0.1g对甲苯磺酸，搅拌，加热至90°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到Sg产品，收率62%，经核磁鉴定，为全氟丁基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0015]实施例3
全氟辛基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将25g(45.8mmol)全氟碘辛烷、4.2g (58.3mmol)乙烯基乙醚、60ml乙腈以及30ml水加入到250ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入2g(23.8mmol)碳酸氢钠和8g (46mmol)保险粉，室温搅拌2.5h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于25ml醋酸，并加入50ml30%双氧水和0.1g对甲苯磺酸，加热至90°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到14.2g产品，收率65%，经核磁鉴定，为全氟辛基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0016]实施例4
全氟己基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将22.3g(50mmol)全氟碘己烧、4.4g (51.lmmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氢钠和4g (23mol)保险粉，室温搅拌3h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%双氧水和0.5g对甲苯磺酸，搅拌，加热至95°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到13.2g产品，收率70%，经核磁鉴定，为全氟己基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0017]实施例5
全氟丁基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将15.8g(45.6mmol)全氟碘己烧、4.1g (47.7mmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氢钠和4g (23mol)保险粉，室温搅拌3h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%双氧水和0.5g对甲苯磺酸，搅拌，加热至95°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到8.6g产品，收率68%，经核磁鉴定，为全氟丁基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0018]实施例6
全氟辛基乙酸的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
(1)将27.3g(50mmol)全氟碘己烧、4.5g (52.3mmol)醋酸乙稀酯、30ml乙腈以及20ml水加入到10ml的四口圆底烧瓶中，磁力搅拌，冰水浴降温至0°C ;分批加入Ig(12mmol)碳酸氢钠和4g (23mol)保险粉，室温搅拌3h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌Ih后乙酸乙酯萃取(100ml X 2)，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物；
(2)将步骤(I)得到的浆状物溶于30ml醋酸，并加入60ml30%双氧水和0.5g对甲苯磺酸，搅拌，加热至95°C，反应8h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于50ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤(15ml X 2)，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到16g产品，收率67%，经核磁鉴定，为全氟辛基乙酸，GC检测纯度为99%。
[0019]本发明中，通过调整乙腈-水溶液中乙腈和水的比例以改善反应体系的互溶性，而碳酸氢钠的加入以使反应介质保持弱碱性，减少保险粉在酸性介质中的分解损失；当与乙烯基醚反应时，得到全氟烷基乙醛(RfCH2CHO),与乙烯基酯反应时，得到全氟烷基乙醛的等价衍生物(RfCH2CH1Ac )，这两个化合物最终都被氧化成全氟烷基乙酸。
[0020]最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.全氟烷基乙酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: (1)将摩尔比为0.75-1的全氟烷基碘与乙烯基醚或乙烯基酯加入乙腈-水溶剂中，冰水浴降温至0-4°C;分批加入碳酸氢钠和保险粉，室温搅拌2.5-3.5h，TLC检测反应结束；加水继续搅拌1-1.5h后乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到浆状物； (2)将步骤(I)得到的浆状物溶于醋酸，并加入30%双氧水和对甲苯磺酸，加热至90-100°C，反应8-9h，冷却，静置，体系分层后取出下层溶于乙酸乙酯，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到的白色固体用石油醚打浆，再次过滤，干燥，得到全氟烷基乙酸。2.根据权利要求1所述的全氟烷基乙酸的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基碘为C4-C8全氟烷基碘。3.根据权利要求1所述的全氟烷基乙酸的制备方法，其特征在于，所述乙烯基醚为乙烯基乙醚，所述乙烯基酯为醋酸乙烯酯。4.根据权利要求1所述的全氟烷基乙酸的制备方法，其特征在于，所述乙腈-水溶剂，其乙腈与水的体积比为1:1-3:1。5.根据权利要求1所述的全氟烷基乙酸的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠与保险粉的摩尔比为1: 2-1:10
【专利摘要】本发明以全氟烷基碘通过亚磺化脱卤反应与乙烯基醚或乙烯基酯先生成全氟烷基乙醛，然后直接氧化反应实现氟烷基乙酸的制备，生产过程简单易控，无重金属污染，且废水排放量少，更加安全环保；反应无副产物生产，制得的全氟烷基乙酸的纯度达到99％，收率为60-70％，符合现代化工业生产的要求。
【IPC分类】C07C53/21, C07C51/285
【公开号】CN105198729
【申请号】CN201510590230
【发明人】朱伟
【申请人】海门德思行药业科技有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月17日