中，分子构造为使得亲油区域暴露于外 侧并且亲水区域暴露于内侧。在现有技术中，术语"微乳液"还被用于指"反胶束"，即"微乳 液"是"反胶束"的一个特定的实施方案。术语"微乳液"指单相并且热力学稳定的、由纳米 级尺寸的液滴形成的至少三种成分（水、公知如油的有机溶剂和两性分子化合物）的体系。 尽管没有限制，但是使用其中水滴分散在有机介质中的油包水微乳液的是本发明所特别感 兴趣的。在这些油包水微乳液中，与包含丙烯酸类单体（例如丙烯酰胺或在水滴中通过引 入一些引发剂（例如自由基光引发剂）而聚合的1，6-己二醇二丙烯酸酯）的微乳液有关 的聚合微乳液的使用，因其稳定性也是感兴趣的。因此，微乳液滴可以变得更有抵抗性。
[0121] 术语"纳米乳液"是指至少三种成分（水、有机溶剂和稳定化化合物），两相并且热 力学不稳定但是通过化学或物理处理而是暂时稳定的，并且由纳米级液滴形成的体系。纳 米级液滴的形成是使纳米乳液区分于现有技术中已知乳液的唯一东西，因此术语"纳米乳 液"一般指其中液滴为纳米级尺寸的乳液。
[0122] 在一个特定实施方案中，纳米体系选自由纳米胶囊、胶束和反胶束形成的组，优选 地纳米体系是纳米胶囊。
[0123] 在其中纳米体系是反胶束的特定实施方案中，反胶束包含至少两种不同的表面活 性剂，其中至少一种包含硫醇或硫醚基团作为其极性基团。在一个更特定的实施方案中，至 少两种表面活性剂是醇乙氧基化物和巯基酸。
[0124] 纳米体系的内腔体是封闭的。如上所述，所述内腔体的内径小于或等于10nm，优选 小于或等于约5nm，并且更优选所述内腔体的内径在约0. 8nm与4nm之间。在一个特定实施 方案中，该内部纳米腔体的直径在约1. 5nm至1. 8nm之间。
[0125] 可借助凝胶模型（Jelliummodel)近似地确定簇激发波长和发射波长的近似估 计（参见例如，J.Calvo等，EncyclopediaofNanotechnology,B.Bhushan编，Springer Verlag，2011)。该模型以很近似的方式预测了簇被抑制的能带间隙，并因此预测了其发射 带间隙的位置。考虑到特别尺寸的簇中的斯托克斯位移为约50至100nm，进而可由发射带 间隙预测簇的激发带间隙。下表1示出了对于根据该模式的Au或Ag的AQC的理论数据， 即，借助所述凝胶模型计算了Au或Ag的AQC中的近似激发波长Xex。和发射波长Xem，误 差为±50nm:Eem=EF/N1/3;其中Eem=发射能量；N=AQC中原子的数目；并且EF=费米能 级，其对于金和银相同，为约5. 5eV。
[0126]
【主权项】
1. 一种具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjPM'n，的通式（I)的电荷转 移配合物作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途： Mn"M'，⑴， 其中 所述金属AQC的金属M和M'是相同或不同的金属， Mn为以其氧化形式M n+存在的较小的AQC， M' n,为以其还原形式M' n, _存在的较大的AQC， Mn+和M' n，11过静电相互作用结合， n和n'分别为M和M'的金属原子的数目，并且 n小于n'。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和M' 选自过渡金属或其组合。
3. 根据前述权利要求所述的用途，其中所述金属原子量子簇的相同或不同的金属M和 M'选自过渡金属Au、Ag、Cu及其组合，并且更加优选地选自Au、Ag及其组合。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少两种不同尺寸的金属原子 量子簇的金属原子的数目n和n'在2至309个金属原子之间（M n，2 < n < 309)，优选地 在2至102个金属原子之间（Mn，2 < n < 102)，更优选地在2至55个金属原子之间（Mn， 2 < n < 55)并且更优选地在2至25个金属原子之间（Mn，2 < n < 25)。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中n与n'之间的差异在5至50个原子 之间。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电荷转移配合物另外包含附接于 所述原子量子簇MjPM' n，的羟基酸配体和巯基酸配体。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转移 配合物之后，在所述电荷转移配合物中产生发光，优选地产生荧光。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述电荷转 移配合物之后所产生的所述电荷转移配合物的斯托克斯位移大于约150nm，优选地大于约 300nm〇
9. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中荧光电荷转移配合物的衰减时间大于 0.1微秒，优选地大于1微秒。
10. -种安全元件、制品或文件，其包含根据权利要求1至6所述的具有至少两种不同 尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjP M' n，的通式（I)的电荷转移配合物： MnUl) 其中 所述金属AQC的金属M和M'是相同或不同的金属， Mn为以其氧化形式M n+存在的较小的AQC， M' n,为以其还原形式M' n, _存在的较大的AQC， Mn+和M' n，11过静电相互作用结合， n和n'分别为M和M'的金属原子的数目，并且 n小于n'。
11. 根据前述权利要求所述的安全元件，其选自基底主体、安全线、安全纤维、水印、触 觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。
12. 根据权利要求10所述的安全文件或制品，其选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识 别文件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。
13. -种用于制造根据权利要求10至12所述的安全元件、文件或制品的方法，其包 括： i) 在制造用于制造所述安全文件或制品的材料期间，引入根据权利要求1至6所述的 具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjP M' n，的通式（I)的电荷转移配合物， MnUl) ii) 作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分引入所述电荷转移配 合物， i i i)将所述电荷转移配合物引入到所述制品或文件的表面上，或者 iv)引入所述电荷转移配合物作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料 或墨的一部分。
14. 一种用于确定根据权利要求10至12中任一项所述的安全文件、制品或元件的真实 性的方法，其包括： (a) 用外部激发源在预定激发波长Xrai。下照射所述安全文件、制品或元件以激发所述 电荷转移配合物，以及 (b) 通过合适的检测手段检测所述电荷转移配合物的以下参数中的一个或更多个： -发射波长d)、 -强度、 -平均寿命、 _各向异性。
15. -种用于确定根据权利要求10至12所述的安全文件、制品或元件的真实性的系 统，其包括： -其中放置有所述安全文件、制品或元件的定位器； -允许在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部 激发源的激发的装置；以及 -用于测量以下参数中的一个或更多个的合适的检测装置：发射波长（A?.)、强度、平 均寿命或各向异性。
【专利摘要】本发明涉及纳米化合物作为不可去活化的安全标记物的用途，所述纳米化合物包含至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)的电荷转移配合物。这些纳米化合物在外部激发之后发光，特别是荧光。本发明还涉及引入有这些标记物的安全文件、制品或元件，以及用于检测这些标记物的方法和系统。
【IPC分类】B42D15-00, C09K11-02, C09K11-58
【公开号】CN104870606
【申请号】CN201380065221
【发明人】曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉, 维森特·加西亚胡埃斯
【申请人】国家造币印钞厂-皇家造币厂, 纳米隙亚纳米粉末有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】EP2743329A1, WO2014090867A2, WO2014090867A3