专利名称：一种双微孔复合分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双微孔复合分子筛的制备方法，具体说涉及一种Y-I3双微孔复 合分子筛的制备方法。
背景技术：
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通形成的，是一 种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化 领域具有划时代的意义。高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其 作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。 Beta沸石沸石)是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其 结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视。直至 1988年揭示了其特有的三维结构特征，13沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热 稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高 硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢 异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要 的催化材料。 上述Y型分子筛和13沸石在催化领域成功广泛应用。为了发挥Y型分子筛和13 沸石的各自优势，近年来，一些技术领域出现了使用机械混合的Y型分子筛和13沸石，如在 加氢裂化领域中，采用Y型分子筛和13沸石共同为裂化组分，并成功获得工业应用，取得了 良好的技术效果。 机械混合Y型分子筛和13沸石的成功应用，启示人们进一步开发两种分子筛的复 合分子筛材料，以进一步提高催化性能。 一般来说，复合材料是两种或两种以上单一材料在 一定条件下通过特定途径进行键合而生成的在性质上可能同时具有两种或两种以上单一 材料特性的材料。它不是单一材料的机械混合，因而所表现出的性质在作为催化剂载体被 赋予了很高的期望。 李瑞丰等于2004年成功地制备了 Y-13和P-Y复合分子筛催化材料，先后申请 专利两篇专利，专利申请号CN200410012333. 2和CN200410012336. 6。其制备方法主要是 先制备出Y型分子筛，然后在模板剂存在下，在含有Y型分子筛的物料体系中进行水热合 成，最终形成复合分子筛材料。或者先在模板剂存在下合成P沸石，然后在含13沸石的 物料体系中进行水热合成，最终形成复合分子筛材料。该复合分子筛有机结合Y型分子筛 和P沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定 性，同时也具有P沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。由 于该复合材料同时具有两种分子筛的结构，双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附 性能的调和，可以改善催化性能，因而可使多步反应同时在一个催化剂上进行，大大降低成 本。但是制备的样品水热稳定性较差，给后处理工艺带来了一定的困难，无法得到推广应 用，同时在合成过程中需要使用大量的模板剂，合成成本较高。另外，CN200410012333.2和CN200410012336.6合成的双微孔复合分子筛，在扫描电镜(SEM)的谱图上明显可以发现， 所合成的材料为Y型分子筛、e分子筛以及Y/P复合分子筛的混合物，有一定数量的Y型 分子筛、13分子筛仍单独存在，两种分子筛的复合不够充分，影响了最终使用性能。
CN200610048273. 9采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，解决了制备的 样品水热稳定性较差的不足，但仍需使用数量较多的模板剂，晶化时间较长，一般需要5-10 天，因此生产能耗较高，设备生产效率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y-I3复合分子筛的制备方法，本发明方法
复合分子筛制备方法所需晶化时间短，合成效率高，两种分子筛复合充分，同时模板剂用量
大大减少，降低了最终产品的生产成本。 本发明Y-I3复合分子筛的制备方法如下 (1)制备导向剂，取氢氧化钠和铝盐溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，然后加入活 性二氧化硅，经陈化后即得到导向剂。这种导向剂要求碱硅比较高，按摩尔比配方范围如 Si02/Al203 = 50-80， TEAOH/Si02 = 0. 51-0. 60，Na20/Si02 = 0. 04-0. 06，H20/Si02 = 12-18， 导向剂的配制温度为20-45°C ;陈化温度为120-15(TC，陈化时间为2-24小时。
(2)水热法合成Y-P复合分子筛，按最终合成反应混合物的摩尔比为2. 05-2. 65N a20 : 8-20Si02 : A1203 : 140-210H20配制反应物料，原料包括NaOH溶液、Y型分子筛、导向剂 和硅源，导向剂用量按体积百分含量为2% _15%加入。具体合成过程如先将所需的NaOH 溶于水制成NaOH溶液，将Y型分子筛粉末加入NaOH溶液中，搅拌均匀后，加入步骤(1)制 备的导向剂，搅拌混合均匀后加入硅源，得到合成反应混合物。将制备的最终合成反应混合 物装入反应釜中，于130-17(TC下晶化24h-96h，即得到Y_|3复合分子筛。
合成的复合分子筛中Y型分子筛和13沸石的相对含量根据物料配比及合成条 件的变化而不同，在所述条件范围内，合成的复合分子筛中，P沸石的质量含量百分比为 5% -95%。 上述的复合分子筛的制备方法，其特征在于合成复合分子筛不用价格昂贵的模板 剂而是用少量导向剂，所述的Y型分子筛为工业合成的Y型分子筛，硅铝摩尔比为4. 8-5.2， 所用的硅源为硅溶胶或是白炭黑。 本发明Y-I3复合分子筛的制备方法的优点在于 该方法不用价格昂贵的模板剂而是采用导向剂，总的合成过程中，模板剂的用量
大大减少，因此大大降低了生产成本。该方法縮短了复合分子筛合成过程的晶化时间，降低
了合成过程中的能耗，同时提高了合成设备的生产效率，进而降低了生产成本。 本发明方法通过适宜组成的导向剂与Y型分子筛原料有机配合，得到的复合分子
筛是通过导向剂在Y型分子筛表面诱导生成13沸石晶体结构，较其他Y-I3复合分子筛合
成方法更能够使Y型分子筛包裹在13沸石簇里面，两者复合较为充分，SEM结果表明基本
不存在单独的Y型分子筛或13沸石，更有利于发挥两者的催化特点。
图1是本发明实施例3合成的复合分子筛XRD衍射图。
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图2是本发明实施例3合成的复合分子筛SEM图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1 2为导向剂的制备实施例。
实施例1 称取0.6g铝酸钠和0. 32g氢氧化钠溶于42ml四乙基氢氧化铵水溶液中，不断 搅拌，然后边搅拌边加入8. 2g活性二氧化硅，继续搅拌至均匀，转入不锈钢反应釜中，于 140。C下放置4小时，冷却后得到导向齐U。配比3. 0Na20 : 54Si02 : 28 . 2TEA0H : A1203 : 923 H20。 实施例2 按实施例1中的方法，制备导向剂，所不同的是放置温度为15(TC，放置时间为3. 5 小时。 实施例3 12为复合分子筛的合成实施例。
实施例3 称取1.5g氢氧化钠溶于33ml去离子水中，然后边搅拌边加入5.0gY型分子筛(硅 铝摩尔比为5. 1)，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂3. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀 后再加入3. 5g活性二氧化硅，搅拌均匀，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比 例2. 55Na20 : 10. 4Si02 : A1203 : 180H20。在140°C下晶化48小时，得到复合分子筛产 物沸石相对质量含量约95% )。
实施例4 称取1. 5g氢氧化钠溶于35ml去离子水中，然后边搅拌边加入5. OgY型 分子筛，搅拌均匀后取实施例2制备的导向剂3. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀后 再加入3. 5 g活性二氧化硅，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 55Na20 : 10. 4Si02 : A1203 : 190H20。在140。C下晶化30小时，得到复合分子筛产物 沸石相对质量含量约25% )。
实施例5 称取1. 69g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y 型分子筛，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂3. Oml，加入到混合物中，搅拌均 匀后再加入10ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 13Na20 : 8. 6Si02 : A1203 : 145H20。在135。C下晶化36小时，得到复合分子筛产物(P 沸石相对质量含量约25% )。
实施例6 称取1. 77g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y 型分子筛，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂4. Oml，加入到混合物中，搅拌均 匀后再加入10ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 20Na20 : 8. 6Si02 : A1203 : 148H20。在140。C下晶化48小时，得到复合分子筛产物(P 沸石相对质量含量约75% )。
实施例7
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称取1. 69g氢氧化钠溶于39ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y 型分子筛，搅拌均匀后取实施例2制备的导向剂3. Oml，加入到混合物中，搅拌均 匀后再加入10ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 13Na20 : 8. 6Si02 : A1203 : 175H20。在140。C下晶化36小时，得到复合分子筛产物(P 沸石相对质量含量约25% )。
实施例8 称取1.69g氢氧化钠溶于42ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y型 分子筛，搅拌均匀后取实施例2制备的导向剂4. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀， 然后再加入10ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 13Na20 : 8. 6Si02 : A1203 : 189H20。在140。C下晶化36小时，得到复合分子筛产物(P 沸石相对质量含量约50% )。
实施例9 称取1.69g氢氧化钠溶于36ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y型 分子筛，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂5. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀， 然后再加入15ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 13Na20 : 10. 4Si02 : A1203 : 189H20。在140。C下晶化36小时，得到复合分子筛产物 沸石相对质量含量约5% )。
实施例10 称取1.77g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y型 分子筛，搅拌均匀后取实施例2制备的导向剂5. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀， 然后再加入10ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 20Na20 : 8. 6Si02 : A1203 : 152H20。在14(TC下晶化36小时，得到复合分子筛产物(P 沸石相对质量含量约75% )。
实施例11 称取1.70g氢氧化钠溶于34ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y型 分子筛，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂4. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀， 然后再加入18ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 14Na20 : 11.5Si02 : A1203 : 189H20。在14(TC下晶化60小时，得到复合分子筛产物 沸石相对质量含量约25% )。
实施例12 称取1.70g氢氧化钠溶于34ml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5g Y型 分子筛，搅拌均匀后取实施例1制备的导向剂5. Oml，加入到混合物中，搅拌均匀， 然后再加入14ml硅溶胶，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例 2. 14Na20 : 10. 0Si02 : A1203 : 179H20。在14(TC下晶化36小时，得到复合分子筛产物 沸石相对质量含量约5% )。
权利要求
一种双微孔复合分子筛的制备方法，过程包括(1)制备导向剂，取氢氧化钠和铝盐溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，然后加入活性二氧化硅，经陈化后得到导向剂；导向剂按摩尔比配方范围为SiO2/Al2O3＝50-80，TEAOH/SiO2＝0.51-0.60，Na2O/SiO2＝0.04-0.06，H2O/SiO2＝12-18；(2)水热法合成Y-β复合分子筛，按最终合成反应混合物的摩尔比为2.05-2.65Na2O∶8-20SiO2∶Al2O3∶140-210H2O配制反应物料，原料包括NaOH溶液、Y型分子筛、导向剂和硅源。
2. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)制备导向剂的陈化温度为120-150°C，陈化时间为2-24小时。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)合成过程中导向剂用量按体积 百分含量为2% -15%加入。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)水热法合成Y-13复合分子筛的 反应物料配制方法为先将NaOH溶于水制成NaOH溶液，将Y型分子筛粉末加入NaOH溶液 中，搅拌均匀后，加入步骤(1)制备的导向剂，搅拌混合均匀后加入硅源，得到合成反应混 合物。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)水热法合成Y-13复合分子筛的 的合成条件为在温度为130-17(TC下晶化24h-96h。
6. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛的硅铝摩尔比为 4. 8-5. 2，所述的硅源为硅溶胶或白炭黑。
全文摘要
本发明涉及一种双微孔复合分子筛的制备方法，首先制备导向剂，取氢氧化钠和铝盐溶于四乙基氢氧化铵水溶液中，然后加入活性二氧化硅，经陈化后得到导向剂，导向剂按摩尔比配方为SiO2/Al2O3＝50-80，TEAOH/SiO2＝0.51-0.60，Na2O/SiO2＝0.04-0.06，H2O/SiO2＝12-18；然后采用以导向剂、Y分子筛和硅源等为原料水热法合成Y-β复合分子筛。与现有技术相比，本发明方法所需晶化时间短，合成效率高，两种分子筛复合充分，同时模板剂用量大大减少，降低了最终产品的生产成本，并提高了合成产品的催化使用性能。
文档编号C01B39/00GK101723395SQ20081022841
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院