小晶粒euo结构分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种小晶粒EUO结构分子筛的制备方法，主要解决现有技术在合成EUO结构分子筛过程中产品粒径较大及模板剂用量大的技术问题。本发明通过采用a）按模板剂∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔比为(1～20)∶(20~200)∶1∶(1～60)∶(200～2000)配制初始凝胶混合物，室温下搅拌老化1～24h；b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，100～180℃下水热晶化0.5～18h，取出骤冷后得晶化导向剂；c)根据步骤a)重新配制凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂并混合均匀，在晶化釜自生压力下于150～200℃水热晶化36～96h；d)回收分子筛产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于EUO分子筛的工业制备中。
【专利说明】小晶粒EUO结构分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有EU0结构硅铝分子筛的制备方法，特别是涉及一种以晶种导 向剂法制备小晶粒EU0分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 具有EU0结构的分子筛系一类新颖的中孔高硅分子筛，具有一维微孔孔道结构， 所属空间群为C_a，其骨架包括十员环直通孔道以及与之垂直相连的十二员环侧袋（side pocket)结构，其中，十员环孔道呈椭圆形开口，直径为0· 41nmX0. 58nm，侧袋深为0· 81nm, 袋口直径为〇· 68X0. 58nm(zeolites，1988, 8, 74)。该结构分子筛由Casci等人于1981年 在其欧洲专利EP42226 (USP4537754)中首次公开，由于其独特的孔道结构，在二甲苯异构 化（USP20010051757)、含蜡油品降低倾点（USP20030127356)、苯异丙基化等反应中表现出 优异的择形催化性能，具有较好的商业价值和应用前景。
[0003] 迄今，EU0结构分子筛的合成路线基本可以归为两类：基于液相转化机理的水热 法和基于固相转化机理的干胶法。这些方法在合成体系中必须加入大量价格昂贵且环境不 友好的模板剂如溴化六甲双铵（HMBr 2)等。
[0004] 法国国家石油研究院IFP自上世纪九十年代研究EU0结构分子筛制备并将其作为 酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下较常规分子筛催化剂具有更高的活 性和选择性。
[0005] EP0042226公开了一种EU0结构沸石的合成方法，采用较昂贵的气相二氧化硅，使 用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板 剂制备得到。
[0006] Rao G N.(《ZEOLITES》，1989,9,483)等报道了高硅EU0型分子筛的制备，所用模 板剂为N，N-二甲基苄胺（BDMA)及氯化甲苯的混合物，毒性大而且昂贵。
[0007] EP159845公开了用二甲苯二甲基胺（DBDMA)作为模板剂合成EU0结构分子筛的方 法。
[0008] US6514479公开了一种EU0型分子筛合成方法，采用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍 生物或其前体二溴己烷和三甲胺为模板剂，合成中并采用超声波处理降低颗粒尺寸得到粒 径在5 μ m以下的EU0结构分子筛。
[0009] CN99127713. 9公开了一种制备EU0结构分子筛的方法，采用模板剂前体一元胺和 二卤烷烃或烷烃二醇合成该分子筛，合成时加入晶种以缩短反应时间。
[0010] US2001/0051757A1公开了一种合成低硅铝比EU0结构分子筛的方法，该法以二苯 甲基二甲基胺或其前体为结构导向剂及在合成体系中加入至少一种包括EU0型分子筛在 内的晶种，将由硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和晶种均匀混合形成的反应混合物，经水 热晶化合成得到Si/Al摩尔比为5~50的EU-1分子筛。
[0011] US672301公开了一种低氮含量的EU0结构分子筛的合成方法，以二苯甲基二甲基 胺或其衍生物为模板剂，通过硅源、铝源、碱金属化合物、模板剂和晶种形成均匀混合物水 热晶化合成出具有Si/Al摩尔硅铝比为疒26的EUO结构分子筛。
[0012] 以上所描述的EU0结构分子筛的制备方法均采用在液相水热体系中进行，遵循液 相晶化机理，产率低，晶化时间较长，模板剂用量大，制备成本高，污染环境，不适宜大规模 工业化生产和使用，并且大都所得分子筛粒径为微米级的较大粒子。
[0013] 周朋燕等(石油学报(石油加工)2008增刊：226-229)报道过以溴化六甲双胺HMBr2 为模板剂制备导向剂进行EU-1分子筛的合成工作，根据m(Si02) :m(Al203) :m(Na20) :m(H MBr2) : m(H20)为（40 ?50) : 1 : (2.0 ?4.5) : (9 ?12) : (60 ?80)质量比配制导 向剂，适宜的陈化温度为370?450 K，陈化时间为18?24 h.合成EU-1分子筛适宜的 反应混合物质量比 m(Si02) : m(Al203) : m(Na203) : (H20)为（30 ?40) : 1 : (1.7 ? 4. 9) : (50?70)，导向剂用量为8%?10%，晶化时间为2?3 d，温度区间为430?450。 但其所得分子筛硅铝比范围较窄且粒径较大。
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题是在合成EU0结构分子筛过程中产品粒径较大及模 板剂用量大的技术问题，提供一种新的小晶粒EU0结构分子筛的制备方法，该方法具有模 板剂用量低、分子筛粒径较小的优点。
[0015] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒EU0分子筛的 制备方法，包括以下步骤： a) 将硅源、铝源、模板剂、碱源和水配制成合成EU-1分子筛的初始凝胶化合物I，并置 于(TKKTC下搅拌老化广24h，凝胶化合物I中各组分的摩尔配比为： 模板剂：Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩尔比为（1 ?20) : (20?200) : 1 : (1 ? 60) : (200 ?2000); b) 将老化后的混合溶液放入晶化釜，130?180°C下水热晶化0. 5?18 h，取出骤冷后， 得到晶化导向剂； c) 根据步骤a)配制凝胶混合物II，再向凝胶混合物II中加入步骤b)中所得到的晶化 导向剂，并混合均匀，得到凝胶混合物III;其中，凝胶混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩尔比为（1?20) : (20?200) : 1 : (1?60) : (200?2000);晶化导向剂的加入 量为凝胶混合物II中Si02质量的2(Γ100% ; d) 把凝胶混合物III装入晶化釜中，在150?200°C下水热晶化36?120h，得到EU0结 构分子筛。
[0016] 上述技术方案中，硅源选自硅溶胶、水玻璃及白炭黑中的至少一种；铝源选自硫酸 铝、铝酸钠及拟薄水铝石中的至少一种；模板剂选自溴化六甲双胺（HMBr 2)或以二卤代烷烃 与一元胺混溶于有机溶剂所得模板剂前体。步骤b)所述水热晶化温度的优选范围为100? 180°C，步骤b)水热晶化时间优选范围为0. 5~ 18h，更优选范围为5~ 15h ;步骤c)中晶化导向 剂的加入量为合成初始凝胶混合物Si02质量的209Γ100%，更优选范围为309Γ90% ;步骤c) 中水热晶化的温度范围为14(T200°C，更优选范围为15(Tl80°C，晶化时间范围为36?120h， 晶化时间更优选范围为48~96h ;步骤d)中所得EU0结构分子筛至少有部分晶粒不大于0. 5 微米。
[0017] 优选的技术方案，步骤d)中所得EU0分子筛晶粒为0. 1~0. 4微米；二卤 代烷烃与一元胺混合所得模板剂前体摩尔组成为：1，6-二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1?40) : (3?80) : (5?40)。优选的技术方案，凝胶混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20的 摩尔比为（1?10) : (20?100) : 1 : (1?40) : (200?1000);晶化导向剂的加入量 为凝胶混合物II中Si02质量的3(Γ90%。优选的技术方案，凝胶化合物I中各组分的摩尔配 比为：模板剂：Si02 : Α1203 : Na20 : Η20 的摩尔比为（1 ?10) : (3(Tl00) : 1 : (1? 40) : (300?1000)，室温下搅拌老化1?14 h。
[0018] 一般认为，晶体生长要经历成核、生长和停止生长的过程，在相同的晶化条件下， 晶化体系所能提供的晶核数目越多，其晶化速率也就越快，从而更易生成粒径较小的晶体。 导向剂之所以具有导向活性，是因为其中含有极微小的、具有一定晶体结构的晶核，并且它 的存在是加速晶体迅速生长的根本原因。在制备分子筛的导向剂中，实际上已含有该分子 筛的晶核，由于晶核颗粒很小，在合成反应混合物中分散非常均匀，故有良好的结构导向作 用。控制晶化导向剂的晶化时间很关键，在本技术方案中，在13(T180°C的晶化温度下控制 晶化时间，在EU0结构分子筛尚处于成核阶段，就通过骤冷方式使其停止生长，从而得到含 有大量未完全晶化的微细EU0结构分子筛微晶，即可作为晶种使用的晶化导向剂。将此晶 种导向剂加入合成EU0结构分子筛的初始凝胶混合物中，再按传统合成法水热晶化，由于 晶化导向剂提供了大量微细的晶核，提高了晶化速率，所得到的产物EU0结构分子筛的晶 粒尺寸甚至可以显著减小至按常规方法合成产物尺寸的十分之一以下。由于晶体颗粒远大 于晶核，在反应混合物中分散度小于粒度小的晶核，且难以分散均匀，结构导向作用会明显 减弱，合成体系容易生成其它结构的杂晶。与现有技术相比，使用本发明方法有两个明显的 优势，其一是EU0结构分子筛合成使用的模板剂用量大大降低；其二是可以通过对晶化时 间和温度的控制，在很宽的范围内对晶化导向剂中的EU0结构分子筛微晶尺寸进行调变， 从而获得小粒径的产物EU0结构分子筛。
[0019] 对比例1?2分别是不加晶种、加入成品分子筛做晶种合成的EU0结构分子筛，其 粒径尺寸均在2~4 μ m左右，与此形成鲜明对比的是，采用本发明技术方案的实施例1~23 中，在130?200°C的晶化温度下制备含有微晶的晶化导向剂，可以显著的将产品分子筛晶 粒尺寸降至0. 2?0. 5 μπι，其中使用180°C下制备的晶化导向剂为晶种，合成所得到的EU0 结构分子筛晶粒尺寸大大小于常规水热合成得到产物，并且具有优良的催化性能，可见其 在减小晶粒尺寸方面的效果十分显著，取得了较好的技术效果。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是以HMBr2为模板剂，采用本发明技术方案的实施例1所制备的EU0结构分 子筛的XRD谱图。
[0022] 图2是以HMBr2为模板剂，采用本发明技术方案的实施例1所制备的EU0结构分 子筛的SEM照片。
[0023] 图3是以HMBr2为模板剂，采用传统技术方案的对比例所制备的EU0结构分子筛 的SEM照片。
[0024] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0025]
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】 称取7.76g十八水硫酸铝（化学纯，下同），在20g去离子水中溶解得到溶液A。另将 160g水玻璃（二氧化硅质量含量26%，氧化钠质量含量7%，下同）溶于20g去离子水中得 到溶液B，在搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中反应成胶，滴加完毕加入25g六甲溴 铵HMBr 2 (Acros产品，质量分数>98%，下同），搅拌3小时，以浓硫酸调节其PH值在11左右， 强力搅拌均匀得到初始凝胶，把该初始凝胶移入不锈钢反应罐中密封，于180°C水热条件下 晶化12小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物(不 加模板剂)，并加入占初始凝胶混合物中Si0 2质量30%的前述所得晶化导向剂混合形成胶体 混合溶液C ;C液在180°C下水热晶化48小时，反应产物经冷却、抽滤洗涤、烘干即得到最终 固体产物，XRD测试表明（见附图1)，所得产品为EU0结构硅铝分子筛（记为E1)，产物摩尔 硅铝比为57. 1，晶粒尺寸〈0. 3微米。
[0027] 【实施例2】 称取4. 90g十八水硫酸铝，在20g去离子水中溶解得到溶液A。另将160g水玻璃溶于 35g去离子水中得到溶液B，在搅拌状态下将溶液B缓慢滴加到溶液A中反应成胶，滴加完 毕加入20g六甲溴铵HMBr2，搅拌3小时，以浓硫酸调节其PH值在12左右，强力搅拌均匀 得到初始凝胶，把该初始凝胶移入不锈钢反应罐中密封，于180°C水热条件下晶化12小时， 取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物(不加模板剂)，并 加入占初始凝胶混合物中Si0 2质量45%的前述所得晶化导向剂混合形成胶体混合溶液C ;C 液在195°C下水热晶化40小时，反应产物经冷却、抽滤洗涤、烘干即得到最终固体产物，XRD 测试表明，所得产品为EU0结构硅铝分子筛，产物摩尔硅铝比为83. 4,晶粒尺寸〈0. 2微米。
[0028] 【对比例1】 根据实施例1相同配制初始凝胶混合物，不同的是不制备晶化导向剂，直接将初始凝 胶混合物在180°c下晶化48小时，并经冷却、洗涤抽滤、烘干等处理得到对比样品D1。
[0029] 对比样品1的晶粒平均尺寸约2. 5微米（见附图3)。
[0030] 【对比例2】 根据实施例1配制初始凝胶混合物，不同的是不制备晶化导向剂，而是加入占初始凝 胶混合物质量1%的实施例1所得产物E1，在与实施例1相同条件下水热晶化得到对比样品 D2〇
[0031] 对比样品2的晶粒平均尺寸约2微米。
[0032] 【实施例3?6】 与实施例1的操作步骤和实验条件相同，只是改变晶化导向剂的晶化时间t。得到结果 见表1。
[0033] 表 1
【权利要求】
1. 一种小晶粒EUO结构分子筛的制备方法，包括以下步骤： a) 将硅源、铝源、模板剂、碱源和水配制成合成EU-1分子筛的初始凝胶化合物I，并置 于(TKKTC下搅拌老化广24h，凝胶化合物I中各组分的摩尔配比为： 模板剂：Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩尔比为（1 ?20) : (20?200) : 1 : (1 ? 60) : (200 ?2000); b) 将老化后的混合溶液放入晶化釜，130?180°C下水热晶化0. 5?18 h，取出骤冷后， 得到晶化导向剂； c) 根据步骤a)配制凝胶混合物II，再向凝胶混合物II中加入步骤b)中所得到的晶化 导向剂，并混合均匀，得到凝胶混合物III;其中，凝胶混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩尔比为（1?20) : (20?200) : 1 : (1?60) : (200?2000);晶化导向剂的加入 量为凝胶混合物II中Si02质量的2(Γ100% ; d) 把凝胶混合物III装入晶化釜中，在150?200°C下水热晶化36?120h，得到EUO结 构分子筛。
2. 根据权利要求1所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、 水玻璃及白炭黑中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠及拟薄水铝石中的至少一种；模 板剂选自溴化六甲双胺或以二齒代烷烃与一元胺混溶于有机溶剂所得模板剂前体。
3. 根据权利要求2所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于所述二卤代烷烃 为1，6-二溴己烷或1-氯-6-溴己烧，一元胺为三甲胺，有机溶剂为丙酮。
4. 根据权利要求3所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于二卤代烷 烃与一元胺混合所得模板剂前体，该前体摩尔组成为：1，6_二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1 ?50) : (3?100) : (5?50)。
5. 根据权利要求1所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中晶化导 向剂的加入量为初始凝胶混合物溶液中Si0 2质量的3(Γ90%。
6. 根据权利要求1所述的小晶粒EUO分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中所得 EU0分子筛晶粒不大于0. 5微米。
7. 根据权利要求6所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中所得 EU0分子筛晶粒为0. 1~0. 4微米。
8. 根据权利要求4所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于二卤代 烷烃与一元胺混合所得模板剂前体摩尔组成为：1，6_二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1 ?40) : (3?80) : (5?40)。
9. 根据权利要求1所述的小晶粒EU0分子筛的制备方法，其特征在于凝胶混合物II中 Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩尔比为（1 ?10) : (20?100) : 1 : (1 ?40) : (200 ? 1000);晶化导向剂的加入量为凝胶混合物II中Si02质量的3(Γ90%。
10. 根据权利要求1所述的小晶粒EUO分子筛的制备方法，其特征在于凝胶化合 物I中各组分的摩尔配比为：模板剂：Si02 : A1203 : Na20 : H20的摩尔比为（1? 10) : (30?100) : 1 : (1 ?40) : (300 ?1000)，室温下搅拌老化 1 ?14h。
【文档编号】C01B39/04GK104229817SQ201310237292
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】郑均林, 姜向东, 孔德金, 杨德琴, 李旭光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院