使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法
【专利摘要】一种方法包括：形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物；其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
【专利说明】使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法
[0001]相关申请交叉引用
[0002]本申请要求分派给同一受让人的，标题为“Methods of DepolymerizingTerephthalate Polyesters”且具有代理人案号ARC20100088US1的共同未决申请13/040550的优先权。通过引用将共同未决申请的全部公开内容并入本文中。
发明领域
[0003]本发明涉及使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法，更具体而言，使消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚的方法和/或用于制备对苯二甲酸酯二酯单体的聚(对苯二甲酸丁二酯)。
[0004]发明背景
[0005]塑料的再循环在21世纪在减少环境污染和节约石油资源中具有重要作用。PET为广泛用于衣服纤维、包装膜、食品容器和饮料瓶中的工程热塑性塑料，其每年贡献几十亿磅废物给填埋场。在美国，PET瓶的再循环率自2008年起保持为27%，低于铝罐(48%)。存在加工消费后PET的两种常规方法:机械再循环和化学再循环。
[0006]机械再循环为最常实践的，其需要熔体加工并将消费后PET改造以形成不同于饮料瓶的产品，因为熔体方法期间PET的固有粘度劣化。PET中所含各种添加剂和金属催化剂促进聚酯链的热降解。热稳定性通过使用固态聚合方法改善，所述方法在消费后PET中使用催化剂以提高和/或保持对制造方法而言足够高的分子量(JP 2000-219728)。然而，存在实践顾虑，例如当有色瓶用着原料时产品的色调，以及当使用不同量和类型的催化剂时对消费后PET的聚合速率的控制。
[0007]化学再循环借助PET的化学分解得到高质量对苯二甲酸原料，但缺点是与机械再循环相比高能量消耗和总体上较高的加工成本。能量消耗可用催化剂如乙酸锌、异丙醇铝、硫酸钠、Na0H、K0H和沸石降低，其报告为用于使消费后PET解聚的有效催化剂。然而，一些催化剂需要加压和长反应时间。另一缺点是许多催化剂在其化学式中包含不可生物降解的金属，所述金属可能变成污染因素，除非回收和再使用。
[0008]PET化学再循环中的首要性因此理想地关注开发对大规模应用而言环境安全、经济可行且工业上适用的方法。具有能量效率且不涉及重金属的化学再循环方法是非常理想的，即使催化剂通常不包含在提纯单体中。
[0009]概述
[0010]因此,在一个实施方案中，公开一种方法,所述方法包括:
[0011]形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和
[0012] 在约120°C或更大的温度下加热反应混合物以将对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物；
[0013]其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
[0014]公开另一方法，所述方法包括:
[0015]形成反应混合物，所述反应混合物包含对苯二甲酸酯聚酯、脒有机催化剂、相对于对苯二甲酸酯重复单元为约4至约20摩尔当量的量的二醇，所述二醇包含2-5个碳，其中二醇为助催化剂；和
[0016]在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。
[0017]还公开制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法，所述方法包括:形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、相对于PET重复单元为4至约20摩尔当量的量的乙二醇，和脒有机催化剂；和
[0018]在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚，由此产生包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的对苯二甲酸酯反应产物。
[0019]进一步公开制 备对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的方法，所述方法包括:
[0020]形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、脒有机催化剂和相对于PBT中存在的聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为4-20摩尔当量的I, 4- 丁二醇；和
[0021]在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚，由此形成包含对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的对苯二甲酸酯反应产物。
[0022]本发明的上述和其它特征及优点会由本领域技术人员从以下详述、附图和所附权利要求书中了解和理解。
[0023]附图中几个视图的简述
[0024]图1为由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)在过量乙二醇(EG)中的二醇醇解反应形成粗二醇醇解产物的典型凝胶渗透色谱(GPC)图表。
[0025]图2为对比当通过环状脒1，8- 二氮杂二环(5.4.0) 十一碳_7_烯(DBU)和环状胍三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯TBD (相对于PET为10摩尔％)催化时，作为加工温度的函数，用EG(2.48g)将ΡΕΤ(0.48g) 二醇醇解的降解时间(即解聚时间)的图。
[0026]图3为对比当用DBU和TBD催化时，作为催化剂载荷([催化剂]/[PET] ([Cat.]/[PET]))的函数，在190°C下用EG(2.48g)将ΡΕΤ(0.48g) 二醇醇解的降解时间(解聚时间)的图。
[0027]图4为对比当用DBU和TBD(10摩尔％)催化时，作为EG载荷([EG]/[PET])的函数，在190°C下用EG将PET(0.48g) 二醇醇解中，粗产物中的PET低聚物含量的图。该低聚物含量在4-16摩尔当量的各EG载荷下对于DBU比TBD更小。对于小于10重量％的低聚物含量，约8当量或更多的EG载荷可用于DBU催化解聚中，而16当量或更多的EG载荷是使用TBD时需要的。
[0028]图5为显示当用TBD和EG催化时，对苯二甲酸二甲酯(DMT)的甲醇醇解中各过渡态配合物的计算能的反应特征。
[0029]图6为显示用TBD催化的对苯二甲酸二甲酯(DMT)甲醇醇解中各过渡态配合物的计算能的反应特征。
[0030]图7为在溶剂介电常数ε=19.1下(在185 °C下的EG)和在e=8.9(25°C下的CH2Cl2)，DBU/BA体系的离解行为的能量图。
[0031]图 8 为一组如下的 ^OMHz1H NMR 光谱:a)EG，b)DBU, c)DBU+EG(1:1)，d)DBU-BA+EG(1:1)，e) DBU-BA, f)丙酮 _d6 中的 BA(0.1 毫摩尔 /mL)。
[0032]图9为实施例26的反应装置的照片。容器含有解聚以前的反应物。反应混合物含有未溶解的PET。这是相对于其它实施例的按比例扩大解聚。
[0033]图10为在190_195°C下6小时以后，实施例26的反应混合物的照片。该反应混合
物是清澈且浅黄色的。
[0034]图11为从实施例26的解聚反应中分离的BHET的照片。将图10所示反应混合物冷却产生BHET的结晶，通过直接过滤将其分离。
[0035]图12为通过在环境温度下用乙二醇将对苯二甲酸二甲酯(DMT) 二醇醇解而得到的粗产物的典型GPC色谱图的图。峰A为对苯二甲酸酯低聚物，峰B为BHET，峰C为对苯二甲酸羟乙基甲酯(HEMT)，峰D为乙二醇和DMT。
[0036]详述
[0037]公开了通过对苯二甲酸酯聚酯的有机催化解聚而制备单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的方法。典型的对苯二甲酸酯聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)及其共聚物。该方法使用脒有机催化剂和/或脒盐有机催化剂和包含2-5个碳的二醇。出乎意料地，发现除它们在解聚中作为反应物和溶剂的作用外，一些二醇为脒的活性助催化剂。二羟基对苯二甲酸酯二酯可以使用与通过将脒有机催化剂用环状胍(例如TBD)催化剂取代而进行的其它相同的解聚相比较低的反应温度、较短的反应时间、较低摩尔量的催化剂和/或较低摩尔量的二醇以高收率和纯度生产。解聚产物，包括对苯二甲酸酯低聚物，例如二聚物(含有两个对苯二甲酸芳环)和三聚物(含有三个对苯二甲酸芳环)，可在连续解聚方法中再提出用于进一步反应。
[0038]脒和二醇的组合还产生含有与通过将脒有机催化剂用等摩尔量胍有机催化剂取代而进行的其它相同的解聚相比更少对苯二甲酸酯低聚物的对苯二甲酸酯反应产物。术语“对苯二甲酸酯反应产物”指其组分含有对苯二甲酸酯结构部分，包括对苯二甲酸酯聚酯、对苯二甲酸酯低聚物、二羟基对苯二甲酸酯二酯等的产物混合物。术语“对苯二甲酸酯反应产物”不包括过量二醇、脒有机催化剂和反应混合物中所用的不含对苯二甲酸酯结构部分的其它材料。
[0039]还观察到使用脒和二醇组合的解聚具有与通过将二醇用一元醇取代而进行的其它相同的解聚相比更短的反应时间。
[0040] 对苯二甲酸酯聚酯的来源不受限制。对苯二甲酸酯聚酯可以为消费后产品(例如饮料容器)和/或未用于生产消费品的对苯二甲酸酯聚酯(例如新形成的对苯二甲酸酯聚酯，或来自对苯二甲酸酯聚酯生产厂的不合格品)。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)或消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。
[0041]解聚反应的二羟基对苯二甲酸酯二酯产物具有通式(I):
[0042]
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和在约120°C或更大的温度下加热反应混合物以将对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物； 其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
2.根据权利要求1的方法，其中二醇以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约4至约20摩尔当量的量存在。
3.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量％或更多的单体二羟基对苯二甲酸酯二酯。
4.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)。
5.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。
6.根据权利要求1的方法，其 中将反应混合物在约120至约190°C的温度下加热。
7.根据权利要求1的方法，其中脒催化剂以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为0.001-0.1摩尔当量的量存在。
8.根据权利要求1的方法，其中二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。
9.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，二醇为乙二醇，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
10.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)，二醇为1，4-丁二醇，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。
11.根据权利要求1的方法，其中脒催化剂选自1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。
12.根据权利要求1的方法，其中脒有机催化剂的化学式不含选自铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、碲、针以及周期表3-12族金属的任何金属。
13.根据权利要求1的方法，其中在使对苯二甲酸酯聚酯解聚以前，有机酸包含在反应混合物中。
14.根据权利要求16的方法，其中有机酸以相对于脒碱的摩尔数为0.1-10摩尔当量的量存在。
15.根据权利要求16的方法，其中有机酸为对苯二甲酸。
16.—种方法,其包括: 形成反应混合物，所述反应混合物包含对苯二甲酸酯聚酯、脒有机催化剂、相对于对苯二甲酸酯重复单元为约4至约20摩尔当量的量的二醇，所述二醇包含2-5个碳，其中二醇为助催化剂；和 在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。
17.根据权利要求16的方法，其中在使对苯二甲酸酯聚酯解聚以前，有机酸包含在反应混合物中。
18.根据权利要求16的方法，其中脒有机催化剂为包含脒碱和有机酸的预形成的脒盐有机催化剂。
19.根据权利要求16的方法，其中二醇以相对于对苯二甲酸酯重复单元为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为小于约10重量％的对苯二甲酸酯低聚物。
20.一种制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法，其包括: 形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、相对于PET重复单元为4至约20摩尔当量的量的乙二醇，和脒有机催化剂；和 在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚，由此产生包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的对苯二甲酸酯反应产物。
21.根据权利要求20的方法，其中乙二醇以相对于聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)重复单元的摩尔数为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量％或更多的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
22.根据权利要求21的方法，其中聚(对苯二甲酸乙二酯)为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)。
23.一种制备对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的方法，其包括: 形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、脒有机催化剂和相对于PBT中存在的聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为4-20摩尔当量的1，4- 丁二醇；和 在约120至约210°C的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚，由此形成包含对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的对苯二甲酸酯反应产物。
24.根据权利要求23的方法，其中1，4-丁二醇以相对于聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量％或更多的对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。
25.根据权利要求23的方法，其中聚(对苯二甲酸丁二酯)为消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)。
【文档编号】C07C67/62GK103930395SQ201280011519
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2011年3月4日
【发明者】P·J·布洛克, D·J·科迪, 福岛和树, J·L·海德里克, H·W·霍恩, J·E·赖斯, A·M·阿拉杜尔拉曼, H·A·阿尔莫格伦, F·D·阿尔斯瓦莱姆 申请人:国际商业机器公司, 阿卜杜勒阿齐兹国王科技城