一种1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种α-甲基苯乙烯环二聚体即1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的合成方法。将一定量的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满产品或含有该产品的反应液以及催化量的酸性催化剂加入到反应器中，加热后再加入原料α-甲基苯乙烯，保温反应，反应完毕，结晶或蒸馏得到目标产物，含量大于99%。该方法具有操作简单，无溶剂消耗，成本低，产品品质高的特点。
【专利说明】一种1, 1, 3-三甲基-3-苯基茚满的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种α -甲基苯乙烯环二聚体即1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的合成 方法。
【背景技术】
[0002] α-甲基苯乙烯环二聚体，又称1，1，3-三甲基-3-苯基茚满，为无色晶体，溶于乙 醇、乙醚、氯仿等多种有机溶剂，不溶于水。由于其能与许多的高分子材料有良好的相容性， 而且因其构成茚满环结构，不易降解，热稳定性和抗氧化性能均良好，可用于多种特殊场 合，如作为润滑剂、传热介质、增塑剂及加工助剂、香料填充剂等等，此外，还可用于电子工 业无机粒子的运输介质。
[0003] α -甲基苯乙烯环二聚体的合成以α -甲基苯乙烯为原料，在酸性催化剂作用下 进行聚合得到，聚合反应在常压或加压下进行，反应的温度与所用的催化剂有关，产物中环 二聚体和线二聚体的组成与催化剂和温度有关。反应可以在有溶剂或无溶剂条件下进行， 常用非极性惰性溶剂如苯、二甲苯、卤化烃类等。常用的酸性催化剂[文献，许红柳，黑龙江 八一农垦大学学报，2006,18 (2),92-95]有液体的无机强、中强酸(如硫酸或磷酸等）或载 酸的蒙脱土、白土、漂白土，对甲苯磺酸，卤氧化物与强无机酸的混合物，或用阳离子树脂， 杂多酸，离子液体等等。
[0004] 在专利US4987159中，以甲磺酸为催化剂，α -甲基苯乙烯进行聚合生成α -甲基 苯乙烯环二聚体，其合成方法为，将全部的催化剂及少量的α -甲基苯乙烯加入反应器中， 加热引发反应，然后逐渐加入剩余的甲基苯乙烯，反应完毕经过过滤处理得到该产品。 α -甲基苯乙烯聚合除生成环二聚体外，还会生成线性二聚体2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊 烯和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯及三聚体副产物。发明人按照US4987159所述方法进 行合成，发现在反应引发阶段及补加剩余原料初期，体系急剧升温，难于控制，并且得到的 产品含量仅为60-70%，副产物主要为线性二聚体及三聚体。发明人还试用上述多种不同酸 性催化剂进行实验，普遍存在反应进行比较剧烈，急剧升温，生成大量的线性二聚体和三聚 体，环二聚体收率低等问题。同时由于引发反应急剧升温、难于控制，在工业实施上存在严 重的安全隐患，因此限制了该类方法在工业上的实施。由于该聚合反应为强放热反应，虽然 通过加入惰性溶剂的方法可以对反应温度的控制及减少副产物的产生起到一定的作用，但 是采用溶剂后，会造成分离麻烦、成本增加且不利于环保等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种α -甲基苯乙烯环二聚体即1，1，3-三甲基-3-苯基 茚满的合成方法。该方法既克服了无溶剂法进行α-甲基苯乙烯聚合的反应剧烈、副产物 多等问题，又避免了采用有溶剂法进行聚合而带来的产品分离麻烦且成本高、不环保等问 题。该方法具有操作简单，成本低，得到的环二聚体产品品质高且环保的特点。
[0006] 本发明通过下面的方法实现本发明的目的，将一定量的1，1，3-三甲基-3-苯基 茚满产品，及催化量的酸性催化剂加入到反应器中，加热至100-180°C并保持，再加入原料 α -甲基苯乙烯，通过加热或降温保持所设定温度，加料完毕，保持温度100-180°C继续反 应，反应完毕得到反应液，重结晶或者减压蒸馏得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚满，含量大于 99%。
[0007] 本发明的方法还可以是，将一定量的含有1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的反应液和 催化量的酸性催化剂加入到反应器中，加热至100-180°C并保持，再加入原料α-甲基苯乙 烯，通过加热或降温保持所设定温度，加料完毕，保持温度l〇〇-18(TC继续反应，反应完毕得 到反应液，重结晶或者减压蒸馏得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚满，含量大于99%。
[0008] 本发明的方法中，加入到反应器中的1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的重量或者含有 1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的反应液中，1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的重量为所投入原料 α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
[0009] 在本发明的方法中，所采用的酸性催化剂为浓硫酸、85%磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺 酸或者甲磺酸，优选甲磺酸。
[0010] 在本发明的方法中，加料温度和反应温度优选140-150°c。
[0011] 在反应起始阶段，往反应器中加入一定量的1，1，3-三甲基-3-苯基茚满或者含有 1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的反应液，可以有效地分散催化剂，降低其浓度，同时也对后加 入的原料α -甲基苯乙烯浓度进行有效的稀释，有效的控制了聚合反应的进行程度，避免 了聚合体系急剧升温而造成的副产物线性二聚体和三聚体增多，从而提高产品的原位转化 率至98%以上。同时，由于引入体系的为合成的目标产物本身，所以不需要对其进行额外的 分离处理，反应完毕的物料直接蒸馏或加入溶剂进行重结晶就可以得到产品，产品的含量 大于99%，产率达到96%以上。本发明合成方法操作简单，反应放热易于控制，且生产成本 低，容易实现工业化，是一种环境友好且有商业价值的方法。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1
[0013] 将10gl，1,3-三甲基-3-苯基茚满、0. 5g甲磺酸加入到反应器中，加热至KKTC， 再缓缓加入l〇〇g原料α -甲基苯乙烯，加料完毕，保持反应温度100-120°C继续反应3h，反 应完毕，得到反应液A，乙醇重结晶得到1，1，3_三甲基-3-苯基茚满白色晶体108g，含量 99. 2%，熔点 51-53°C，收率 97. 4%。
[0014] 对照实施例1 (专利US4987159方法）
[0015] 将lg甲磺酸溶于9. 3g异丙烯基苯中，加热至80°C，此时反应开始进行并放热，体 系温度升至160°C，放热过程结束后，将体系温度降至100°C。在2小时内向体系中补加65g 异丙烯基苯，并保持体系温度为l〇(TC左右。将混合物冷却，经活性白土过滤，得到73g白色 固体，1，1，3-三甲基-3-苯基茚满含量68%。
[0016] 实施例2
[〇〇17] 按实施例1操作得到反应液A，取20g加入到反应器中，再加入lg甲磺酸，加热至 140°C，再缓缓加入100g原料α -甲基苯乙烯，一直保持140°C，加料完毕，保持反应温度 140-150°C，继续反应3h，反应完毕，分析纯度98. 2%。乙醇重结晶得到1，1，3-三甲基-3-苯 基茚满白色晶体118g，含量99. 4%，收率97. 6%。
【权利要求】
1. 一种1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的合成方法，其特征在于：将一定量的1，1，3-三 甲基-3-苯基茚满及催化量的酸性催化剂加入到反应器中，加热至100-180°C，再加入原料 α-甲基苯乙烯，然后在100-180°C进行反应，反应完毕，得到含1，1，3_三甲基-3-苯基茚 满的反应液，经纯化得到1，1，3_二甲基_3_苯基讳满。
2. -种1，1,3-三甲基-3-苯基讳满的合成方法，其特征在于：将一定量的权利要求1 中所述的含1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的反应液及催化量的酸性催化剂加入到反应器中， 加热至100_180°C，再加入原料α -甲基苯乙烯，然后在100-180°C进行反应，反应完毕，得 到的反应液经纯化得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚满。
3. 根据权利要求1所述合成方法，加入到反应器中的1，1，3-三甲基-3-苯基茚满重量 为α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
4. 根据权利要求2所述合成方法，加入到反应器中的含1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的 反应液中，1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的重量为α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
5. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺 酸或者甲磺酸。
6. 根据权利要求5所述的合成方法，其中酸性催化剂为甲磺酸。
7. 根据权利要求1-4或6所述之任一合成方法，加料温度和反应温度为140-150°C。
8. 根据权利要求5所述合成方法，加料温度和反应温度为140-150°C。
【文档编号】C07C13/465GK104058922SQ201310086547
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】赵文超, 闫庆金, 李静, 李家齐 申请人:北京英力科技发展有限公司